Zuur-base reactie

Historische ontwikkelingEdit

Het concept van een zuur-base reactie werd voor het eerst voorgesteld in 1754 door Guillaume-François Rouelle, die het woord “base” in de scheikunde introduceerde om een stof aan te duiden die met een zuur reageert om het een vaste vorm te geven (als een zout).

De zuurstoftheorie van LavoisierEdit

Het eerste wetenschappelijke concept van zuren en basen werd rond 1776 door Lavoisier aangereikt. Aangezien Lavoisiers kennis van sterke zuren hoofdzakelijk beperkt was tot oxozuren, zoals HNO
3 (salpeterzuur) en H
2SO
4 (zwavelzuur), die de neiging hebben centrale atomen in hoge oxidatietoestanden te bevatten, omgeven door zuurstof, en aangezien hij niet op de hoogte was van de ware samenstelling van de hydrohalische zuren (HF, HCl, HBr, en HI), definieerde hij zuren in termen van hun zuurstofhoudende samenstelling, die hij in feite noemde naar Griekse woorden die “zuurvormer” betekenen (van het Griekse οξυς (oxys) dat “zuur” of “scherp” betekent en γεινομαι (geinomai) dat “verwekken” betekent). De definitie van Lavoisier hield meer dan 30 jaar stand, tot het artikel van 1810 en de daaropvolgende lezingen van Sir Humphry Davy, waarin hij de afwezigheid van zuurstof in H
2S, H2Te, en de hydrohalische zuren aantoonde. Davy slaagde er echter niet in een nieuwe theorie te ontwikkelen en concludeerde dat “zuurtegraad niet afhangt van een bepaalde elementaire stof, maar van een eigenaardige rangschikking van verschillende stoffen”. Een opmerkelijke wijziging van de zuurstoftheorie werd geleverd door Jöns Jacob Berzelius, die verklaarde dat zuren oxiden van niet-metalen zijn, terwijl basen oxiden van metalen zijn.

Liebig’s waterstoftheorie van zurenEdit

In 1838, stelde Justus von Liebig voor dat een zuur een waterstof-bevattende verbinding is waarvan de waterstof kan worden vervangen door een metaal. Deze herdefinitie was gebaseerd op zijn uitgebreide werk aan de chemische samenstelling van organische zuren, waarmee hij de door Davy begonnen verschuiving van zuren op basis van zuurstof naar zuren op basis van waterstof voltooide. Liebig’s definitie, hoewel volledig empirisch, bleef in gebruik gedurende bijna 50 jaar tot de goedkeuring van de Arrhenius-definitie.

Arrhenius-definitieEdit

De eerste moderne definitie van zuren en basen in moleculaire termen werd bedacht door Svante Arrhenius. Deze waterstoftheorie van zuren vloeide voort uit het werk dat hij in 1884 samen met Friedrich Wilhelm Ostwald verrichtte om de aanwezigheid van ionen in waterige oplossingen vast te stellen en leidde ertoe dat Arrhenius in 1903 de Nobelprijs voor scheikunde ontving.

Zoals door Arrhenius gedefinieerd:

• een Arrhenius zuur is een stof die in water dissocieert om waterstofionen (H+) te vormen; dat wil zeggen, een zuur verhoogt de concentratie van H+ ionen in een waterige oplossing.

Dit veroorzaakt de protonering van water, of de creatie van het hydronium (H3O+) ion. In de moderne tijd wordt het symbool H+ dus geïnterpreteerd als een steno voor H3O+, omdat men nu weet dat een kaal proton niet als vrije soort in een waterige oplossing bestaat.

• een Arrhenius-base is een stof die in water dissocieert tot hydroxide-ionen (OH-); dat wil zeggen dat een base de concentratie OH-ionen in een waterige oplossing verhoogt.”

De Arrhenius-definities van zuurgraad en alkaliteit zijn beperkt tot waterige oplossingen, en verwijzen naar de concentratie van de ionen van het oplosmiddel. Volgens deze definitie zijn zuiver H2SO4 en HCl opgelost in tolueen niet zuur, en zijn gesmolten NaOH en oplossingen van calciumamide in vloeibare ammoniak niet alkalisch. Dit leidde tot de ontwikkeling van de Brønsted-Lowry-theorie en de daaropvolgende Lewis-theorie om deze niet-waterige uitzonderingen te verklaren.

Over het geheel genomen moet de chemische stof, om als een Arrhenius-zuur te worden gekwalificeerd, bij de introductie in water ofwel, direct of anderszins:

• een toename in de waterige hydroniumconcentratie veroorzaken, of
• een afname in de waterige hydroxideconcentratie veroorzaken.

Omgekeerd moet de chemische stof, om als Arrhenius-base te worden aangemerkt, bij de invoering in water, direct of anderszins:

• een afname van de waterige hydroniumconcentratie veroorzaken, of
• een toename van de waterige hydroxideconcentratie.

De reactie van een zuur met een base wordt een neutralisatiereactie genoemd. De producten van deze reactie zijn een zout en water.

zuur + base → zout + water

In deze traditionele voorstelling wordt een zuur-base neutralisatiereactie geformuleerd als een dubbele-vervangingsreactie. Bijvoorbeeld, de reactie van zoutzuur, HCl, met natriumhydroxide, NaOH, oplossingen produceert een oplossing van natriumchloride, NaCl, en enkele extra watermoleculen.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

De modificator (aq) in deze vergelijking werd door Arrhenius geïmpliceerd, in plaats van expliciet opgenomen. Het geeft aan dat de stoffen zijn opgelost in water. Hoewel alle drie de stoffen, HCl, NaOH en NaCl als zuivere verbindingen kunnen bestaan, worden zij in waterige oplossingen volledig ontleed in de aquatische ionen H+, Cl-, Na+ en OH-.

Brønsted-Lowry definitieEdit

Johannes Nicolaus Brønsted en Thomas Martin Lowry

De Brønsted-Lowry-definitie, geformuleerd in 1923, onafhankelijk van elkaar door Johannes Nicolaus Brønsted in Denemarken en Martin Lowry in Engeland, is gebaseerd op het idee van protonering van basen door deprotonering van zuren – dat wil zeggen, het vermogen van zuren om waterstofionen (H+)-ook bekend als protonen – “af te staan” aan basen, die deze “accepteren”.

Een zuur-base reactie is dus de verwijdering van een waterstofion uit het zuur en de toevoeging daarvan aan de base. De verwijdering van een waterstofion uit een zuur produceert zijn geconjugeerde base, die het zuur is met een verwijderd waterstofion. De ontvangst van een proton door een base levert zijn geconjugeerde zuur op, dat is de base waaraan een waterstofion is toegevoegd.

In tegenstelling tot de vorige definities, verwijst de Brønsted-Lowry definitie niet naar de vorming van zout en oplosmiddel, maar in plaats daarvan naar de vorming van geconjugeerde zuren en geconjugeerde basen, geproduceerd door de overdracht van een proton van het zuur naar de base. In deze benadering zijn zuren en basen fundamenteel verschillend in gedrag van zouten, die worden gezien als elektrolyten, onderworpen aan de theorieën van Debye, Onsager, en anderen. Een zuur en een base reageren niet om een zout en een oplosmiddel te produceren, maar om een nieuw zuur en een nieuwe base te vormen. Het begrip neutralisatie is dus afwezig. Het Brønsted-Lowry zuur-base gedrag is formeel onafhankelijk van enig oplosmiddel, waardoor het meer omvattend is dan het Arrhenius model. De berekening van de pH volgens het Arrhenius model hing af van het oplossen van alkaliën (basen) in water (waterige oplossing). Het Brønsted-Lowry model breidde uit wat op pH getest kon worden met behulp van onoplosbare en oplosbare oplossingen (gas, vloeistof, vast).

De algemene formule voor zuur-base reacties volgens de Brønsted-Lowry definitie is:

HA + B → BH+ + A-

waar HA staat voor het zuur, B voor de base, BH+ voor het geconjugeerde zuur van B, en A- voor de geconjugeerde base van HA.

Een Brønsted-Lowry model voor de dissociatie van zoutzuur (HCl) in waterige oplossing zou bijvoorbeeld het volgende zijn:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

De verwijdering van H+ uit het HCl levert het chloride-ion, Cl-, op, de geconjugeerde base van het zuur. De toevoeging van H+ aan H2O (dat als base fungeert) vormt het hydroniumion, H3O+, het geconjugeerde zuur van de base.

Water is amfoteer, d.w.z. dat het zowel als zuur en als base kan fungeren. Het Brønsted-Lowry-model verklaart dit en toont de dissociatie van water in lage concentraties hydronium- en hydroxide-ionen:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Deze vergelijking wordt in de onderstaande afbeelding getoond:

Hier werkt een watermolecuul als een zuur, dat een H+ afstaat en de geconjugeerde base, OH-, vormt, en een tweede watermolecuul werkt als een base, dat het H+-ion accepteert en het geconjugeerde zuur, H3O+, vormt.

Als voorbeeld van water dat als zuur werkt, beschouw dan een waterige oplossing van pyridine, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

In dit voorbeeld wordt een watermolecuul gesplitst in een waterstofion, dat aan een pyridinemolecuul wordt afgestaan, en een hydroxide-ion.

In het Brønsted-Lowry model hoeft het oplosmiddel niet noodzakelijkerwijs water te zijn, zoals in het Arrhenius Zuur-Base model wel vereist is. Bedenk bijvoorbeeld wat er gebeurt als azijnzuur, CH3COOH, oplost in vloeibare ammoniak.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Een H+ ion wordt verwijderd uit azijnzuur, waarbij zijn conjugaat base wordt gevormd, het acetaat ion, CH3COO-. Door toevoeging van een H+-ion aan een ammoniakmolecuul ontstaat het conjugaatzuur, het ammoniumion, NH+

In het Brønsted-Lowry-model worden waterstofbevattende stoffen (zoals HCl) zuren genoemd. Sommige stoffen, die door veel scheikundigen als zuren werden beschouwd, zoals SO3 of BCl3, vallen dus niet onder deze indeling omdat ze geen waterstof bevatten. Gilbert N. Lewis schreef in 1938: “De groep van zuren beperken tot die stoffen die waterstof bevatten, belemmert het systematisch begrip van de scheikunde even ernstig als de term oxidatiemiddel beperken tot stoffen die zuurstof bevatten.” Bovendien worden KOH en KNH2 niet beschouwd als Brønsted basen, maar eerder als zouten die de basen OH- en NH- bevatten

Lewis-definitieEdit

De waterstofeis van Arrhenius en Brønsted-Lowry werd opgeheven door de Lewis-definitie van zuur-base reacties, bedacht door Gilbert N. Lewis in 1923, in hetzelfde jaar als Brønsted-Lowry, maar door hem pas in 1938 verder uitgewerkt. In plaats van zuur-base reacties te definiëren in termen van protonen of andere gebonden stoffen, definieert de Lewis definitie een base (een Lewis base genoemd) als een verbinding die een elektronenpaar kan afstaan, en een zuur (een Lewis zuur) als een verbinding die dit elektronenpaar kan ontvangen.

Bijvoorbeeld, boortrifluoride, BF3 is een typisch Lewis zuur. Het kan een elektronenpaar accepteren omdat het een vacature in zijn octet heeft. Het fluoride-ion heeft een volledig octet en kan een elektronenpaar afstaan. Aldus

BF3 + F- → BF-
4

is een typische Lewiszuur, Lewisbasereactie. Alle verbindingen van elementen van groep 13 met een formule AX3 kunnen zich gedragen als Lewiszuren. Evenzo kunnen verbindingen van elementen van groep 15 met een formule DY3, zoals aminen, NR3, en fosfinen, PR3, zich gedragen als Lewisbasen. Adducten tussen deze elementen hebben de formule X3A←DY3 met een datieve covalente binding, symbolisch weergegeven als ←, tussen de atomen A (acceptor) en D (donor). Verbindingen van groep 16 met een formule DX2 kunnen ook fungeren als Lewisbasen; zo kan een verbinding als een ether, R2O, of een thioether, R2S, fungeren als een Lewisbasen. De Lewis-definitie is niet beperkt tot deze voorbeelden. Bijvoorbeeld, koolmonoxide werkt als een Lewis-basis wanneer het een adduct vormt met boortrifluoride, met formule F3B←CO.

Adducten waarbij metaalionen betrokken zijn, worden coördinatieverbindingen genoemd; elk ligand staat een elektronenpaar af aan het metaalion. De reactie

+ + 2NH3 → + + 4H2O

kan worden gezien als een zuur-base reactie waarbij een sterkere base (ammoniak) een zwakkere (water) vervangt.

De Lewis en Brønsted-Lowry definities zijn met elkaar in overeenstemming aangezien de reactie

H+ + OH- ⇌ H2O

in beide theorieën een zuur-base reactie is.

De definitie van het oplosmiddelsysteemEdit

Eén van de beperkingen van de Arrhenius-definitie is haar afhankelijkheid van wateroplossingen. Edward Curtis Franklin bestudeerde de zuur-base reacties in vloeibare ammoniak in 1905 en wees op de overeenkomsten met de op water gebaseerde Arrhenius theorie. Albert F.O. Germann, die werkte met vloeibaar fosgeen, COCl
2, formuleerde de oplosmiddel-gebaseerde theorie in 1925, waarbij hij de Arrhenius definitie veralgemeende tot aprotische oplosmiddelen.

Germann wees erop dat er in veel oplossingen ionen zijn die in evenwicht zijn met de neutrale oplosmiddelmoleculen:

• solvonium ionen: een algemene naam voor positieve ionen. (De term solvonium is in de plaats gekomen van de oudere term lyonium-ionen: positieve ionen gevormd door protonering van oplosmiddelmoleculen.)
• solvaat-ionen: een algemene naam voor negatieve ionen. (De term solvaat is in de plaats gekomen van de oudere term lylaationen: negatieve ionen gevormd door deprotonatie van oplosmiddelmoleculen.)

Zo worden bijvoorbeeld water en ammoniak gescheiden in respectievelijk hydronium en hydroxide, en ammonium en amide:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Enkele aprotische systemen ondergaan ook een dergelijke dissociatie, zoals dinitrogen tetroxide in nitrosonium en nitraat, antimoontrichloride in dichloroantimonium en tetrachloroantimonaat, en fosgeen in chlorocarboxonium en chloride:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Een oplosmiddel dat een toename in de concentratie van de solvoniumionen en een afname in de concentratie van de solvaationen veroorzaakt, wordt gedefinieerd als een zuur. Een oplosmiddel dat een toename van de concentratie van de solvoniumionen en een afname van de concentratie van de solvoniumionen veroorzaakt, wordt gedefinieerd als een base.

Zo is in vloeibare ammoniak KNH
2 (dat NH-
2 levert) een sterke base, en NH
4NO
3 (dat NH+
4 levert) een sterk zuur. In vloeibaar zwaveldioxide (SO
2) gedragen thionylverbindingen (die SO2+
leveren) zich als zuren, en sulfieten (die SO2-
3 leveren) zich als basen.

De niet-waterige zuur-basereacties in vloeibare ammoniak zijn vergelijkbaar met de reacties in water:

+ → Na
2 + → I
2

Nitroenzuur kan een base zijn in vloeibaar zwavelzuur:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

De unieke kracht van deze definitie blijkt bij de beschrijving van de reacties in aprotische oplosmiddelen; bijvoorbeeld in vloeibaar N
2O
4:

+ → +

Omdat de definitie van het oplosmiddelsysteem zowel van de opgeloste stof als van het oplosmiddel zelf afhangt, kan een bepaalde opgeloste stof zowel een zuur als een base zijn, afhankelijk van de keuze van het oplosmiddel: HClO
4 is een sterk zuur in water, een zwak zuur in azijnzuur, en een zwakke base in fluorsulfonzuur; dit kenmerk van de theorie is gezien als zowel een sterkte als een zwakte, omdat sommige stoffen (zoals SO
3 en NH
3) zijn gezien als zuur of basisch op hun eigen recht. Anderzijds is de solventsysteemtheorie bekritiseerd als zijnde te algemeen om nuttig te zijn. Ook is gedacht dat er iets intrinsiek zuurs is aan waterstofverbindingen, een eigenschap die niet wordt gedeeld door niet-hydrogene solvoniumzouten.

Lux-Flood definitieEdit

Deze zuur-base theorie was een herleving van de zuurstoftheorie van zuren en basen, voorgesteld door de Duitse chemicus Hermann Lux in 1939, verder verbeterd door Håkon Flood rond 1947 en wordt nog steeds gebruikt in de moderne geochemie en elektrochemie van gesmolten zouten. Deze definitie beschrijft een zuur als een oxide-ion (O2-
) acceptor en een base als een oxide-ion donor. Bijvoorbeeld:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Deze theorie is ook nuttig bij de systematisering van de reacties van edelgasverbindingen, met name de xenonoxiden, -fluoriden en -oxofluoriden.

Usanovich definitieEdit

Mikhail Usanovich ontwikkelde een algemene theorie die de zuurgraad niet beperkt tot waterstofhoudende verbindingen, maar zijn benadering, gepubliceerd in 1938, was nog algemener dan de theorie van Lewis. De theorie van Usanovich kan worden samengevat als het bepalen van een zuur als om het even wat die negatieve species goedkeurt of positieve degenen schenkt, en een basis als het omgekeerde. Hiermee werd het begrip redox (oxidatie-reductie) gedefinieerd als een speciaal geval van zuur-base reacties

Enkele voorbeelden van zuur-base reacties van Usanovich zijn:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (uitgewisselde soort: O2-
anion) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (uitgewisselde soort: 3 S2-
anionen) + → 2Na+
+ 2Cl-
(uitgewisselde soort: 2 elektronen)