Polyetherimiden

7.5 PBI-polyetherimide (PEI) mengsels

PEI’s (polyetherimiden, fig. 7.11) zijn in principe combinatiepolymeren, bestaande uit zowel polyimide als polyether eenheden in de ruggengraat. Ultem PEI’s, met Tg-waarden in het 200-280°C-gebied, worden op commerciële schaal gemaakt als engineering thermoplast. Vergeleken met de stijvere polyimiden kunnen PEI’s gewoonlijk worden gesmolten en gevormd, vermoedelijk als gevolg van de etherbindingen, maar behouden zij een goede thermische stabiliteit, hoge sterkte en hoge modulus.

7.11. Polyetherimide-structuur

PBI-PEI-mengsels kunnen nuttig zijn in zware milieuomstandigheden en hebben een goede slagvastheid, oplosmiddelbestendigheid en prijs/prestatiekenmerken. PBI’s zijn over het algemeen duurder, hebben een hoge vochtregulatie, maar hoge Tg-waarden en een goede oplosmiddelbestendigheid. PEI’s hebben over het algemeen lagere Tg-waarden, zijn niet bestand tegen bepaalde oplosmiddelen, maar zijn handelbaar en relatief minder duur.

Musto en anderen25 rapporteerden FTIR-onderzoek van het mengsysteem bestaande uit PBI en poly (etherimide) (PEI, Tg ~ 220°C), polypropaan-m-benzeendiamine], of het in de handel verkrijgbare Ultem® 1000, waaruit blijkt dat er waterstofbruggen bestaan tussen de N-H groepen van PBI en het imide carbonyl van Ultem® 1000. Dergelijke mengsels, in oplossing gegoten uit een gangbaar oplosmiddel, zoals DMAc, DMF (N,N′-dimethylformamide), en NMP, bleken een van de samenstelling afhankelijke Tg te hebben. Gegoten mengsels vormden éénfasestructuren over het hele samenstellingsbereik;26 optische microscopie en DSC (differentiële scanning calorimetrie) toonden echter aan dat de mengsels fasescheidend waren bij verhitting boven hun Tg en niet opnieuw vermengden bij afkoeling. De mengsels die bij het gieten bij kamertemperatuur werden gevormd, waren niet in evenwicht en bleven éénfase omdat zij onder Tg lagen. De fasescheiding van dergelijke 50/50 mengsels werd gekarakteriseerd door small-angle X-ray scattering en solid-state nuclear magnetic resonance,27 waarbij scheiding optrad bij gloeien bij temperaturen van 310°C en hoger, hoewel de DSC-bepaalde Tg werd gerapporteerd op 344°C. Bij verwarming van het mengsel boven de Tg bleek het eenmaal afgekoelde mengsel twee Tg-waarden te vertonen, wat duidt op fasescheiding bij verhoogde temperaturen. Fasescheiding in het mengsel zal naar verwachting worden beïnvloed door de verglazing van de PBI-rijke fase als gevolg van de veel hogere Tg van PBI (425-435°C) ten opzichte van die van PEI (~ 220°C). Mengsels van deze materialen zijn van belang vanwege de mogelijkheid om materialen te verkrijgen met unieke eigenschappen die met geen van beide materialen alleen beschikbaar zijn. Dergelijke mengsels vertonen een goede weerstand tegen gechloreerde oplosmiddelen,7 een verlaagde vochtopname ten opzichte van PBI alleen, en een tussentijdse Tg. Films van PBI, PEI, en PBI-PEI mengsels van alle stoichiometrieën zijn oplosbaar in DMAc.

Verschillende samenstellingen van gemengde aromatische PBI’s en aromatische PEI’s kan worden verwacht dat bij benadering lineaire Tg per gewicht % PBI (Fig. 7.12) volgens hun fasediagrammen op basis van afzonderlijke Tg-waarden van afzonderlijke DSC-scans op PBI-PEI-mengsels, variërend van ~ 5% tot 95% Ultem® 1000.28

7.12. PBI/PEI mengsels, Tg vs. % PBI.

De PBI hoeveelheid in dergelijke mengsels moet op een niveau zijn om de samenstelling minder gevoelig te maken voor oplosmiddelen en om de Tg van het PEI te verhogen. Mengsels van 1 tot 99 gewichtsdelen PEI zijn haalbaar, maar de mengsels van 65-95 gewichtsdelen PBI lijken de voorkeur te hebben. PEI’s zijn over het algemeen goed bestand tegen chemicaliën, met uitzondering van onder meer gechloreerde oplosmiddelen, ethyleenglycol antivries, remvloeistof en DMF. Dergelijke mengsels kunnen bruikbaar zijn bij het gieten, terwijl PBI minder bruikbaar is.28 Door de aard van het diamine dat voor de synthese wordt gebruikt en de substitutiepositie in de bis-imiden te variëren, en door verschillende bis-fenolen te gebruiken, kan een groot aantal aromatische PEI’s met een breed scala aan fysische eigenschappen worden bereid,29 maar door menging met PBI kunnen niet-syntheseroutes worden gevolgd om vergelijkbare of verbeterde eigenschappen te verkrijgen. Vernettering en toevoeging van vulstoffen en versterkingen kunnen ook in dergelijke mengsels worden opgenomen om specifieke eigenschappen te verbeteren en te verbeteren.

Behandeling van de PBI-component, via zure protonering van de imidazoolring, zou de thermo-oxidatieve stabiliteit van het PBI, en ook van het mengsel, moeten verbeteren. Dergelijke mengsels zullen naar verwachting bruikbaar zijn voor matrixgebruik tot ~ 260°C, en met goede trek- en mechanische eigenschappen. Dergelijke mengsels kunnen worden gebruikt als film, coating of voor gieten. Als het mengsel voor het grootste deel uit PBI bestaat, maakt het PEI het mengsel handelbaarder en thermisch verwerkbaar, en minder gevoelig voor vocht. Als het mengsel voor het grootste deel uit PEI bestaat, verhoogt het PBI de Tg en maakt het het beter bestand tegen oplosmiddelen. De samenstelling is slagvast en bestand tegen zware omstandigheden. Deze zelfde beoordeling zou gelden voor PBI-PI mengsels.