1.4.19 Liquid Oxide Entrainment (inclusion shape control)

In het geval van metalen met een laag smeltpunt, zoals koperbasislegeringen en lager, is het oppervlak-oxide onveranderlijk vast, zodat elke turbulentie aan het oppervlak resulteert in het meesleuren van bifilms en bellen. Dergelijke legeringen met laag smeltpunt op basis van Mg, Al en Cu (vooral legeringen zoals aluminiumbrons) worden allen ernstig aangetast door bifilms die door slechte vulsystemen worden meegevoerd.

Als het oppervlaktedioxide op het vloeibare metaal een vloeistof is, dan zal impingement of het vouwen van het vloeibare oppervlak in vloeibaar oxide – aan – vloeibaar oxidecontact resulteren, zodat de botsende vloeibare interfaces zullen samensmelten, snel opnieuw vormend in vloeibare oxidedruppeltjes om oppervlakteenergie te verminderen. De grotere druppeltjes zullen snel van het metaal wegdrijven. Het metaal heeft aanzienlijk voordeel omdat het nu slechts vrij onschadelijke, sferische insluitingen bevat die te klein waren om op tijd weg te drijven. Het vloeibaar maken van de oppervlakte-oxide door legering van het metaal of door, in het geval van staal, het gebruik van specifieke desoxidatietechnieken, is daarom een mechanisme van groot belang voor de reductie van bifilmen in metalen. Metallurgen noemen dit trots “insluitingsvormbeheersing”. Die trots is terecht, ook al lag het belangrijkste effect in het vermijden van bifilmen, hetgeen men natuurlijk niet had geweten. Indien dit ook was gerealiseerd, zou de rechtvaardiging voor de trots verdubbeld moeten zijn!

De bolvormige insluitsels zijn misschien volkomen “onschadelijk” in het staal, in die zin dat zij naar verwachting geen breuk zullen ondergaan of decohesie uit de matrix zullen initiëren. Nochtans, als zij van een entrainmentgebeurtenis afkomstig waren die ook wat lucht insleepte, zullen de kleine hoeveelheden zuurstof en stikstof snel in de insluiting geabsorbeerd zijn, of zelfs in de matrijs opgelost, maar het resterende 1% argon zal als deel van de insluiting gebleven zijn. Dit gasvormige volume zal helpen om de energie van vorming van een volumefout, zoals een scheur of decohesie, te verlagen. De bolvormige insluiting is daarom niet altijd volledig “onschadelijk”.”

Zetels zijn gecompliceerd. Hun hoge smeltpunten, in het algemeen in de buurt van 1500 C, betekenen dat sommige oxiden vast zullen blijven, waardoor bifilmproblemen ontstaan, terwijl andere boven hun smeltpunten zullen liggen, waardoor bifilms grotendeels worden vermeden. Bovendien moet staal over het algemeen worden ontoxideerd voordat het kan worden gegoten. Dit proces is nodig om te voorkomen dat een teveel aan zuurstof in de oplossing reageert met de koolstof in het staal en zo koolmonoxide (CO) vormt, waardoor poreusheid ontstaat of, in een ernstig geval, het staal “kookt” tijdens het bevriezen. (Sommigen van ons oude metallurgische ingenieurs herinneren zich met dierbaarheid de spectaculaire pyrotechnische vertoningen op dagen in de staalwerkplaats bij het gieten van rimpelstaal.)

Zoals wij eerder hebben opgemerkt, wordt in het eenvoudige geval van deoxidatie van vele koolstofstalen en laaggelegeerde staalsoorten, aluminium gebruikt als een zeer doeltreffend desoxidatiemiddel. Na de desoxidatiebehandeling blijft er echter wat overtollig Al over, dat nu beschikbaar is om tijdens het gieten met de lucht te reageren – een proces dat bekend staat als “reoxidatie”. Het zeer hoge smeltpunt van aluminiumoxide-alumina (2050 C) zorgt ervoor dat een vast oxide dat bifilmen vormt zal ontstaan tijdens het gieten van het staal door de lucht, ook al bevat het staal slechts ongeveer 0,05%Al of minder.

Wanneer echter een mengsel van ongeveer 50% aluminium en 50% calcium wordt gebruikt voor deoxidatie, heeft het gemengde oxide (aluminiumoxide en calciumoxide) een smeltpunt van slechts ongeveer 1400 C. Het meevoeren van dit vloeibare oxide resulteert niet in bifilms, maar in vloeibare films die snel tot druppels samensmelten die de neiging hebben naar buiten te drijven. Bij aankomst aan de bovenkant van het gietstuk worden de druppels eenvoudig geassimileerd in de vloeibare oxidelaag aan de oppervlakte, en verdwijnen. Dit is het mechanisme waardoor staalsoorten die uiteindelijk zijn gedeoxideerd met Ca + Al zulke hoge niveaus van reinheid bereiken in vergelijking met staalsoorten die zijn gedeoxideerd met de gebruikelijke Si, Mn en Al.

De gunstige werking van Ca deoxidatie om een laag smeltpunt CaO-bevattend eutecticum te vormen komt voor met andere oxiden, waarschijnlijk het meest belangrijk met Cr2O3 zoals in bijna alle roestvrije staalsoorten en hoge temperatuur nikkellegeringen.

De toevoeging van borium (B) aan staalsoorten is een andere waardevolle techniek om de oppervlakte-oxidelaag op het staal vloeibaar te maken. In dit geval wordt een boraat gevormd met een verbazend laag smeltpunt dicht bij 1000 C afhankelijk van de samenstelling, die waarschijnlijk varieert met het staal. Slechts zeer lage concentraties, gewoonlijk van 0,002 tot 0,005, zijn nodig om deze immense verlaging van het smeltpunt van het oxide te bereiken. Boorstalen staan bekend om hun sterkte en taaiheid, die moeten voortvloeien uit hun gelukkige afwezigheid van bifilmen.

Het Hadfield mangaanstaal (Fe-13Mn) is een ander buitengewoon staal, beroemd om zijn taaiheid. Het wordt gebruikt in zulke veeleisende toepassingen als spoorweg wissels en kruisingen. Defecten in de dienst schijnen praktisch onbekend te zijn. Het Mn-oxide MnO2 is vloeibaar bij giettemperaturen, waardoor de vorming van bifilmscheuren wordt voorkomen.

De meer recente TWIP (transformation induced plasticity) staalsoorten die meer dan 50% Mn bevatten, hebben ondanks hun gehalte aan een paar procent Al, typisch een rek van 100%, waarschijnlijk tenminste gedeeltelijk bijgedragen door de afwezigheid van bifilms. De lichte staalsoorten Fe-30Mn-9Al blijven de hoge rek vertonen, hoewel naarmate Mn daalt en Al stijgt de rek daalt; misschien door de invoering van aluminiumoxide bifilms bij een of andere kritische verhouding?

We moeten ons ervan bewust zijn dat de behandeling van kleine toevoegingen aan staal (Ca en B bijvoorbeeld) kwetsbaar zijn. In het geval van bijzonder turbulente gietvoorwaarden kan de toevoeging worden verbruikt, effectief overweldigd door luchtinsluitingen, resulterend in een overbelasting van oxidevorming en een verlies van vloeibaarmakend voordeel in een bepaald stadium tijdens het gieten. Voor een ingot die van bovenaf wordt gegoten (de gedachte is verdoemd!) zou daarom een hogere toevoeging van Ca of B nodig zijn dan voor een ingot die in contact met de grond wordt gegoten of voor een continu gegoten product. De hoge Mn staalsoorten zullen naar verwachting niet lijden onder een dergelijk nadeel tijdens het gieten, omdat zij in feite een oneindige voorraad Mn hebben.

Nikkellegeringen, vooral de zogenaamde superlegeringen die Al en Cr (naast vele andere toevoegingen) bevatten, zijn gecompliceerd vanuit het oogpunt van hun oxide tijdens het smelten en gieten. De oxiden van Al en Cr zijn gewoonlijk vast bij de smeltpunten van de meeste Ni-basislegeringen, als gevolg van het feit dat Ni-legeringen een lager smeltpunt hebben dan de meeste staalsoorten. Hun lagere smeltpunt betekent dat het mengsel van Al + Ca nu zo marginaal is in zijn effect dat het niet zeker kan zijn dat het effectief zal zijn. Daarom hebben luchtgegoten nikkellegeringen het vaak zwaar te verduren, met als gevolg dat scheurvorming tijdens het latere smeden vaak voorkomt. Zelfs wanneer gesmolten en gegoten in vacuüm, levert het scheuren bij het smeden een goed bewijs dat er bifilms aanwezig zijn; vacuüm gegoten nikkel superlegeringen hebben veel baat bij turbulentievrije giettechnieken.

De lezer moet speciale nota nemen van de metallurgisch onmogelijke logica die betrokken is bij het fenomeen van scheuren in legeringen die anders bekend staan om hun uitzonderlijke ductiliteit. Ni-basislegeringen zijn taai en zouden daarom niet mogen bezwijken door scheuren. Bovendien worden de legeringen tijdens het stollen natuurlijk blootgesteld aan slechts relatief geringe spanningen, ordes van grootte lager dan spanningen die scheuren zouden kunnen veroorzaken. Alleen de aanwezigheid van bifilmen als gevolg van turbulent gieten kan het scheurgedrag van nikkellegeringen verklaren. Figuren 1.57 en 1.58 illustreren de verbazingwekkende scheuren die het gevolg zijn van slechte, turbulente gietpraktijken, in een legering die anders nooit zou mogen scheuren, en een oppervlaktevermindering van bijna 100% zou moeten bereiken in een trekproef.

Figuur 1.57. Twee aanzichten van een slecht luchtgegoten Hastelloy met diepe scheuren ondanks zijn hoge ductiliteit, duidelijk geïllustreerd door de gedraaide rand van de machinaal bewerkte matrix. (Correct gegoten Hastelloy is natuurlijk vrij van scheuren.)

Figuur 1.58. Een mislukt trekproefstuk in een zeer ductiele Ni-basislegering CY40, helaas vol scheuren als gevolg van een slechte giettechniek.

Na de staalsoorten en Ni-legeringen zijn de grijs gietijzers een buitengewoon interessant en gecompliceerd geval.

Grijs vloeibaar ijzer is vrij van oxidelaag tijdens het smelten bij temperaturen in het bereik van 1550 tot ongeveer 1450 C (de precieze temperatuur schijnt af te hangen van de samenstelling van het ijzer). Dit is het gevolg van de preferentiële reductie van Si en Mn oxiden door koolstof bij deze temperaturen. Het vloeibare oppervlak heeft een magische en perfecte spiegelglans die niet gemakkelijk te beschrijven is.

Onder deze temperatuur vormt zich een doffe, grijze film van vast silica (SiO2). Naarmate de temperatuur verder daalt en uiteindelijk ongeveer 1300 C bereikt, leidt de oxidatie van Mn in het ijzer tot enige bijmenging van MnO2 in het oppervlak-oxide, waardoor het smelt. Bij een temperatuur ergens onder 1200 C zal het extra oxide, FeO, het smeltpunt van het oxide verder verlagen. Dit complexe vloeibare silicaat is een van de redenen voor de uitstekende gietbaarheid van grijs gietijzer, en is waarschijnlijk verantwoordelijk voor de glasachtige corrosiebestendige glans op mooi gegoten gietstukken van ijzer.

Deze oppervlaktereacties, die optreden vanwege het zuurstofrijke milieu, staan in contrast met het inwendige van het vloeibare ijzer. Onder ongeveer 1450 C zijn de SiO2 bifilms die in de smelt zijn opgenomen stabiel en blijven zich opbouwen tijdens de turbulente behandeling van het vloeibare metaal. Wanneer de eutectische temperatuur wordt bereikt, zijn zij dus beschikbaar als substraat voor de neerslag van koolstof tot grafietvlokken (Campbell 2009). Het vaste SiO2 dat een waardevolle actie binnen de bulkvloeistof uitvoert, staat in contrast met de waardevolle actie van het vloeibare silicaat aan het buitenoppervlak van de vloeistof, dat de vloeibaarheid bevordert en turbulente defecten zoals rondingen vermindert.

Het is een enorm geluk dat gietijzer het voordeel van zijn vloeibare oxidesilicaten aan zijn oppervlak ontwikkelt vlak voordat het wordt gegoten, zonder het voordeel van zijn vaste silicaatbifilms aan de binnenkant te verliezen. Dit is duidelijk de reden dat de stoommachines over het algemeen verdraaglijk betrouwbaar waren en dat de industriële revolutie een succes was.