1.4.19 Liquid Oxide Entrainment (inclusion shape control)

銅基合金以下の低融点金属の場合、表面酸化物は必ず固体であり、表面の乱れは二枚肉や気泡を巻き込む結果となります。

液体金属上の表面酸化物が液体である場合、液体表面の衝突または折りたたみは、液体酸化物-対-液体酸化物の接触をもたらし、衝突した液体界面は合体し、表面エネルギーを減らすために急速に液体酸化物の液滴に再形成されます。 大きな液滴は、金属から速やかに浮き上がる。 金属には、小さすぎて浮上できなかった比較的無害な球状の介在物だけが含まれるようになり、大きな利益を得ることができる。 金属の合金化によって、あるいは鋼鉄の場合は特殊な脱酸技術によって表面酸化物を液化することは、金属の二膜の還元にとって非常に重要なメカニズムである。 冶金学者はこれを誇らしげに “介在物形状制御 “と呼んでいる。 もちろん、そのようなことは知られていなかったが、二重膜を作らないことが大きな効果であることは間違いない。 もしこれが実現していれば、誇りの正当性は2倍になったはずだ！

球状の介在物は、鋼の中では完全に「無害」かもしれない。つまり、破壊を起こしたり、マトリックスから脱離したりすることはないだろう。 しかし、空気も巻き込んだ巻き込み現象から発生したものであれば、少量の酸素と窒素は速やかに介在物に吸収されるか、あるいはマトリックスに溶解するが、残留する1%のアルゴンは介在物の一部として残留することになる。 この気体量は、亀裂や凝集破壊などの体積破壊の形成エネルギーを低下させるのに役立つ。 したがって、球状介在物は必ずしも完全に「無害」であるとは限りません。 一般に1500℃の領域にある高い融点は、いくつかの酸化物が固体であり続けて二重膜の問題を引き起こす一方で、他の酸化物はその融点を超えており、それによって二重膜をほとんど避けることができることを意味する。 また、一般的に鋼材は鋳造する前に脱酸する必要がある。 これは、溶液中の過剰な酸素が鋼の炭素と反応して一酸化炭素（CO）を生成し、空隙を生じたり、ひどい場合には凍結中に鋼が「沸騰」するのを避けるために必要な処理である。 (私たち古くからの冶金技術者の中には、鉄鋼工場でリミング鋼を鋳造する日に、華やかな花火のような演出があったことを懐かしく思い出す人もいる。)

前に述べたように、多くの炭素鋼や低合金鋼の脱酸という単純なケースでは、アルミニウムは非常に有効な脱酸剤として使用されています。 しかし、脱酸処理後、いくらかの余分なAlが残り、鋳造時に空気と反応するようになる。”再酸化 “と呼ばれるプロセスである。 酸化アルミナの融点が非常に高い（2050C）ため、鋼の含有Alが約0.05％以下であっても、空気を通して鋼を注湯する際に、二膜を形成する固体酸化物が発生することが保証される。

しかし、約50％のアルミニウムと50％のカルシウムを混合して脱酸に使用した場合、混合酸化物（アルミナとカルシア）の融点は1400℃程度しかなく、この液体酸化物の巻き込みにより、バイフィルムではなく、急速に球状化し液滴となって浮遊しやすくなる液体皮膜となる。 この液滴は、鋳物の上面に到達すると、表面の酸化液層と同化して消滅する。 これが、Ca＋Alで最終脱酸した鋼材が、通常のSi、Mn、Alで脱酸した鋼材に比べて高い清浄度を達成するメカニズムである。

低融点CaO含有共晶を形成するCa脱酸の有益な作用は、他の酸化物、おそらくほとんどすべてのステンレス鋼や高温Ni合金と同様にCr2O3でも起こる。

鋼へのボロン（B）添加は、鋼の表面酸化膜を液化するもう一つの貴重な技術である。 この場合、鋼によって異なるだろうが、その組成によっては1000℃近い驚くほど低い融点を持つホウ酸塩が形成される。 酸化物の融点を大幅に下げるには、0.002から0.005という非常に低いレベルしか必要ないのである。 3672>

ハドフィールドマンガン鋼(Fe-13Mn)は、その靭性で有名なもう一つの特別な鋼である。 鉄道のポイントや踏切など、過酷な用途に使われる。 故障はほとんどないようです。 Mnの酸化物MnO2は鋳造温度で液体であるため、バイフィルムクラックの発生を防ぐ。

最近のTWIP（変態塑性）鋼は50%以上のMnを含み、数パーセントのAlを含むにもかかわらず100%の伸張性を示し、おそらくバイフィルムの欠如が少なくとも一因であると考えられる。 Fe-30Mn-9Alの軽量鋼は高い伸びを示し続けますが、Mnが低くなりAlが高くなると伸びは低下します。おそらく、ある臨界比でアルミナバイフィルムが導入されるためでしょう。 特に乱流鋳造条件下では、添加物が消費され、空気の巻き込みによって事実上圧倒され、酸化物の形成が過剰になり、注湯中のある段階で液化の利点が失われることがあります。 したがって、上注ぎインゴット（考えただけでも恐ろしい！）には、接触注ぎインゴットや連続鋳造製品よりも高いCaまたはB添加が必要となる。

ニッケル基合金、特にAlとCrを含むいわゆる超合金（他の多くの添加物の中で）は、溶融と鋳造時の酸化物の観点から複雑である。 Ni合金は一般の鋼よりも融点が低いため、AlやCrの酸化物は多くのNi基合金の融点で通常固体である。 その低い融点は、Al＋Caの混合が、今やその効果を確信できないほど限界的であることを意味する。 そのため、空気鋳造されたNi合金は、その後の鍛造で割れが発生することが多く、大きなダメージを受ける。 真空中で溶解して鋳造した場合でも、鍛造時の割れは二膜が存在することを確認する良い証拠となる。真空鋳造のNi超合金は、乱流のない鋳造技術から大きな利益を得る。

読者は、他にその優れた延性で知られている合金に見られる割れの現象に関わる冶金的に不可能な論理に特に注意する必要がある。 Ni基合金は延性があるので、クラックで破損することはないはずです。 加えて、もちろん凝固の際には、合金は比較的小さな応力しか受けておらず、亀裂を生じさせるような応力よりも桁違いに低い。 Ni合金の割れ挙動を説明できるのは、乱流鋳造による二枚膜の存在だけである。 図1.57と図1.58は、本来なら決して割れないはずの合金で、引張試験で100%近い面積減少を示すはずの、貧弱で乱れた鋳造方法による驚くべき割れを示している。 ハステロイの延性が高いにもかかわらず、深い割れを生じた空鋳造不良の2つの図。加工された母材の端が曲がっているのがよくわかる。 (

図1.58.鋳造後のハステロイの外観。

鋼やNi合金から話を移すと、ねずみ鋳鉄は非常に興味深く、複雑なケースである。

液体ねずみ鋳鉄は、1550℃から約1450℃の範囲の温度で溶解中に酸化膜がない（正確な温度は鉄の組成に依存すると考えられる）。 これは、この温度でSiやMnの酸化物が炭素によって優先的に還元されるためである。 液面は魔法のような完全な鏡のような透明度を持ち、その表現は容易ではない。

この温度以下では、固体のシリカ（SiO2）のくすんだ灰色の膜が形成される。 温度が下がり続け、最終的に1300℃前後になると、鉄のMnの酸化により、表面の酸化物にMnO2が混ざり、溶けるようになる。 1200℃以下の温度では、さらに酸化物であるFeOが加わり、酸化物の融点がさらに低下する。 この複雑な液体ケイ酸塩がねずみ鋳鉄の優れた鋳造性の理由の一つであり、きれいに鋳造された鉄鋳物のガラス質の耐食性の光沢の原因であると考えられる。

酸素の多い環境のために起こるこれらの表面反応は、液体鉄の内部とは対照的である。 約1450℃以下では、溶融物に巻き込まれたSiO2バイフィルムは安定で、液体金属の乱流処理の間に蓄積され続ける。 そのため、共晶温度に達すると、炭素が析出して黒鉛フレークを形成するための基質として利用できるようになる（Campbell 2009）。 固体SiO2がバルク液体内部で貴重な働きをすることは、液体外表面での液体ケイ酸塩の貴重な働きと対照的であり、流動性を助け、ラップのような乱流欠陥を低減する。

鋳鉄が固体内部シリカバイフィルムの恩恵を失うことなく注湯直前にその表面で液体酸化物ケイ酸塩の恩恵を開発することは非常に幸運である。 このことが、一般に蒸気機関の信頼性が高く、産業革命が成功した理由であることは明らかである

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