Boltzmann は素晴らしく、間違いなく天才で、理論的にもずっと先を行っていました。 もちろん、彼は無謬ではなかった。 私たち現代人にとって最も重要なことは、彼はまだ同時代の科学に非常に制限されていたことです。支配的な物理化学者で後にノーベル賞を受賞したオストワルドは、自分の財産を「エネルジー」と名付けましたが、分子の物理的実在も、ボルツマンの扱いも信じていませんでした。

面白いけれどあまり知られていない細かいことをいくつか挙げておきましょう。 ボルツマンは1906年に亡くなったが、プランクが1900年の論文で発表したS=R/N ln Wという方程式を見た形跡はなく、エントロピーを計算したこともなかった。 R/Nを「ボルツマン定数」kBと呼ぶことを許したプランクの気高さは、当時も現在もほとんどの科学者らしくない。

重要なのは、”ボルツマンが自然エントロピー変化を理解する鍵として無秩序に秩序を導入した根拠は何か “という問題である。 その1898年のアイデアは、ブラッシュが翻訳したボルツマンの1896年から1898年の「気体理論に関する講義」（カリフォルニア大学出版、1964年）の400ページを超える詳細な理論に続く、2～3ページの概念説明、共通言語の要約からきています。 重要な段落は全文引用すること。 (その前後の文章は、残念なことに、それを拡大解釈したり、サポートするだけで、意味のある技術的な詳細やBoltzmannの思考過程を示すようなものはない。 私は前段落の説明的な節を括弧内に挿入し、すべてあるいはほとんどの初期状態が「秩序ある」ものであるというボルツマンの驚くほどナイーブな仮定を斜体にしました)

「この仮定に基づく計算が実際に観察可能なプロセスに対応しているという事実を説明するためには、非常に複雑な力学系が世界の良い姿を表しており、我々を取り巻くその部分のすべてあるいは少なくとも大部分が初期状態で非常に秩序ある-したがって非常にありえない-状態にあると仮定しなければなりません。 このような場合、その中の2つ以上の小さな部分が互いに相互作用するたびに、これらの部分によって形成されるシステムも最初は秩序状態にあり、放っておくと急速に無秩序な最確状態へと進んでいく。”とある。 (#87, p.443の最終段落。)

このように、今日、我々は、エネルギー分子のシステムの正しい熱力学的記述において、0 K以上のシステムはいかなる「秩序」をも持たないことを知っているのである。 よくある古い教科書では、秩序ある結晶の氷と無秩序な液体の水とを比較していますが、これは完全に欺瞞的で、正しい熱力学的評価ではなく、視覚的な「ボルツマンエラー」です。 もし、101,991,000,000,000,000個のアクセス可能な微小状態（量子化された分子配列）を持つ273Kの液体の水が「無秩序」だとしたら、101,299,000,000,000,000,000,000個のアクセス可能な微小状態である273Kの氷は「秩序的」だと考えられるでしょうか？ 明らかに、このような一般的な言葉を使うことは、エネルギー的な微小状態を測定し、したがって、エントロピー変化を概念的に議論する上で不適切です。

このわずかで純粋な一人の誠実な人物のパラグラフ – しかし、分子挙動（ボルツマンは、分子はおそらく空間の無限小の体積しか占めることができないと考えた）の知識による qrev/T の現代の理解や量子力学、または第三法則 – より前は、このパラグラフおよびその近くの同様の言葉が「エントロピーの測定は無秩序」に対するすべての依存の基盤となっているのです。 そのために、過去一世紀、数え切れないほどの科学者と非科学者が、「無秩序」と「エントロピー」に関わる思考と議論に果てしない時間を費やしてきたのである。 どうやら、その驚くほど単純すぎる根拠を読んだことがないようで、どこかに深遠な根拠があると信じていたようだ。 どこかに。 ないんだ。 ボルツマンがその源流であり、誰も彼に挑戦しようとはしなかった。

ボルツマンのエントロピー変化の概念は、熟練した物理学者や熱力学者が、物質の挙動とエントロピーの関係から生じる魅力的な関係や強力な理論的・実用的結論に注目したため、主に1世紀にわたって受け入れられてきたのです。 彼らは、学生たちが時折勇気を出して質問する「エントロピーとは本当は何なのか」という問いに対する概念的、非数学的な答えには関心がなかったのだ。 彼らの答えは、「エントロピーの変化を計算する方法を学びなさい」というものだった。 そうすれば、エントロピーが「本当は」何であるかを理解できるだろう」

エントロピーの変化を秩序と無秩序を含むものとして解釈する根拠は、物理科学にはありません。 エントロピー（変化）の本来の定義は、事実上可逆的なエネルギー流の過程を経て、熱貯蔵庫から系に熱が移動することを含んでいる。 Clausiusはそれとdqrev/Tまたはqrev/Tの式を「Verwandlung」または「変換」と表現したが、彼はそれと「偏析」を、「偏析値」が変化する融合または気化の議論に限定している。 このように、クラウジウスは相変化を観察していたが、その観察から明らかに主張できる「秩序ある結晶性物質」が「無秩序な」液体に変質することについては何も発言していないのである。 残念ながら、クラウジウスは、彼のdqという「熱」エネルギーの量が、最初は熱の貯蔵庫に比較的局在していたが、熱が空間により広がるようになる何らかの過程で変容することに気づかなかったのである。 これは、暖かい金属の棒が、同じようにかろうじて冷たい金属の棒と接触したとき、あるいは、どんなシステムでも、わずかに暖かい周囲によって暖められるときに起こることである。 これらの例では、「宇宙」の最終的な状態は、平衡状態であり、均一な温度である。 貯蔵庫内の原子や分子の内部エネルギーは、初期状態よりも局所化されず、より大きな最終的な三次元空間に分散されるようになったのです。 (もちろん、より深く言えば、そのエネルギーは位相空間においてより分散するようになり、かつて高温の周囲でその分散が減少したときよりも、かつて冷却した物体においてより多くのエネルギーレベルに広がっている。)

それはまた、個々に異なる内部エネルギー量 (S0 値) でありながら、隣接する室内で同等のエネルギーを持つ、絶えず動いている理想気体 A と B が 298 K で互いの室へのアクセスを許されるときに起こることである。 温度が変わらなければ、自然に混合する。これは、最も低い解釈では、AとBの分子の並進エネルギーが、より大きな体積に分散することができるからである。 より高度な解釈をすれば、そのエネルギーは位相空間により広く分布していることになる。 個々の分子のエネルギー準位の占有率に関する量子力学的な見方からすると、エネルギー準位同士が接近しているため、大きな体積の中でそれぞれの分子がさらにエネルギー準位を持つことになる。 しかし、エネルギーが自然に広がっていくという因果的な説明は、移動する分子が常に新たに利用可能になった3次元の体積を占めるように動くというナイーブな見方と同じように使うことができる。分子のエネルギーはより分散し、より広がり、今度はより多くのエネルギーレベルにわたって分散するという意味で、

（もちろん、このエネルギーの分散は、追加のアクセスできる微小状態という言葉で最もうまく説明できる）。 エネルギー準位上の分子エネルギーの可能な配置の数が多ければ多いほど、エントロピーの増大は大きくなる-ある瞬間にある配置にあるシステムは、次の瞬間に別の配置になる確率が高くなるからである。 システムの総エネルギーは時間とともに変化しないが、アクセス可能な配置の超天文学的な数のごく一部でシステムの「時間的なダンス」が続いている。 もちろん、この結果は気体に限ったことではない。 この基本式で重要なことは、ある種の分子が同種の分子から分離すると、その固有の内部エネルギーがより大きな空間（3次元と位相空間の両方）に広がるため、エントロピーが増大することである。 さらに、このエネルギーの分散の増加は、任意の瞬間におけるシステムのエネルギーのアクセス可能な配置の数が増加し、したがって、次の瞬間に変化するチャンスがより多くなるという点で解釈可能であり、より大きな可能性の上でシステムによる「時間のダンス」が行われ、その結果エントロピーが増加する。 彼（とその次の世代）が失敗したのは、「最終状態がランダムなら、初期システムはその逆、すなわち秩序だったに違いない」という、驚くほど単純化された結論であった。 ボルツマンにとって「無秩序」は、初期の「秩序」の結果であって、今日明らかなように、「事前に、それほどではないが、それでも人間が想像もつかないほど多くのアクセス可能な微小状態」としか呼べないものの結果ではなかったのです

明らかに、化学の学生に、エントロピー増大は制約されないと空間に広がる分子エネルギーによるものと紹介する大きな利点は、初心者にとってよく知られた種類のエネルギーの自然な挙動とすぐに類似しているということから始まっています。 例えば、電球の光、ステレオの音、プールに落とした岩の波、パンクしたタイヤの空気などである。 しかし、その深い「付加価値」は、熱的または非熱的事象におけるエネルギー分散の理論的解釈における次のレベル、すなわち、エネルギー準位上の分子エネルギーの量子化、その分布、およびアクセス可能なミクロ状態が焦点となるとき、その重要性を維持することである

システムが加熱されてその分子の動きが速くなると、エネルギー準位の確率分布が変わり、以前の高い準位をより占有し、追加の高い準位がアクセス可能になる。 従って、加熱された系の分子エネルギーはエネルギー準位上でより広く拡散するようになった。 エネルギー準位上のエネルギー分散は、「位置的」あるいは「構成的」エントロピーを含むと特徴付ける著者もいる断熱的プロセスにおいても同様である。 気体の膨張や流体の混合（あるいは溶質の溶解）によって、系内の理想的な構成要素の体積が大きくなると、各構成要素の最終状態のエネルギー準位は、初期状態よりも接近し、密度が高くなる。 これは、どの構成要素のエネルギー総量が変化していないにもかかわらず、最終状態ではより多くのエネルギー準位が占有されることを意味する。 したがって、系の初期エネルギーは、最終状態においてより多くのエネルギー準位に、より広く分散するようになった。

エントロピーに関する「ボルツマン」方程式は S = kB ln W であり、W は系内の分子のエネルギーがエネルギー準位に配置できる異なる方法またはミクロ状態の数である。 ここで、Wは、系内の分子のエネルギーがエネルギー準位上に配置されるさまざまな方法または微小状態の数である。そうすると、先ほどの熱または膨張、混合過程では、ΔSはkB ln WFinal / WInitialに等しいことになる。 化学において最も重要なΔS値は、298Kにおける任意の物質1モルの標準状態エントロピーS0であり、0Kから298Kまで物質に可逆的に加えられる熱/Tの増分の熱量測定によって決定することができる。 (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) さらに、例えば298Kの窒素のモルに398Kの周囲からのエネルギーが広がる場合、窒素の分子は以前のエネルギーレベルで異なる配置となり、いくつかの高いレベルへと広がっていく。 また、ある一定の温度で、窒素を真空中に膨張させたり、他の気体と混合させたりすると、新たに大きくなった体積の中で、そのエネルギー準位はより近くなる。 体積が一定でも温度が一定でも、1モルの気体中の分子は常に衝突しており、エネルギー準位が一瞬たりとも一定でないことは明らかである。 ある温度で変化しない全エネルギー量とボルツマン分布に一致するエネルギー準位の分布の中で、衝突によりある配列から別の配列へと絶えず変化しているのだ。 したがって、0KでのWInitialは任意に1と合意されているので、窒素のS0は191.6J/K mole = 1.380 x 10-23 J/K ln WFinalとなる。 そして、WFinal = 10 から 6,027,000,000,000,000,000 の指数で、298.15 K における窒素分子の可能な配置の数は、数学的にその数を操作したり比較したりする場合を除いて、人間の理解を超えるものです。

これらの巨大な数は、数学的、物理的、概念的に重要なガイドであることを強調すべきです–すなわち、そのような数の大小は、実際に分子の実際の物理システムの違いを示し、その大きさは重要であると感じなければならないのです。 しかし、概念的には、実時間では、システムが数秒間に数千兆以上の異なる状態になることは不可能であり、おそらく数十億か百万で最も時間を費やすことになる、システムがすべての可能なミクロ状態を探索することはほぼ無限の時間でも不可能であり、100年でそのごく一部さえも探索されうるということも理解しなければならないだろう。 (最も可能性が高く、頻繁に占有される微小状態は「確率スペクトル」の極めて狭いピークを構成するため、膨大な数が訪問される可能性はさらに低い）

しかしながら、その概念は明確である。 ある瞬間、すべての分子は1つのエネルギー的な配置にしかない-エネルギー準位上の分子エネルギーの瞬間的な「フリーズフレーム」写真(これは、ある瞬間の空間における速度と位置を持つ実際の分子の同様に不可能な写真から派生した抽象的なものである)。 そして、次の瞬間には、たとえ2つの分子であっても衝突することで、配置が異なるミクロの状態に変化する。 次の瞬間には別の状態に。 そしてまた別の状態へ。 (この瞬間的な変化の連続を、レフはシステムがアクセス可能なミクロ状態のいくつかについて「時間的なダンス」と呼んでいる)。 計算上の可能な微小状態の数は非常に多く、有限な時間の中でその数のごく一部以上が探索されたり「ダンスイン」されたりする可能性はないにもかかわらず、その計算上の数は、システムのエネルギー配置が次の瞬間にどれだけの可能性があるかに影響を及ぼすのである。 微小状態の数が多ければ多いほど、システムが次に別の微小状態になる可能性は高くなる。 この意味で、ある系がとりうる微小状態の数が多ければ多いほど、前に訪れた微小状態に戻る可能性は低くなり、したがって、そのエネルギーは時間と共により分散される。 (この評価と結論は、熱力学的考察に時間を導入する斬新なものでは決してない。 数秒、数分、数時間の通常の熱測定では、マクロな状態を維持するための分子の詳細な挙動には興味がない、というだけのことなのだ)。 例えば、1モルの窒素を標準状態の298.15 Kから299.15 Kに1度だけ加熱すると、その熱容量29 J/Kから見て、エントロピーは0.097 J/K増加し、ミクロ状態は6027 x 1024から6034 x 1024へと増加する。 このように、系にわずかなマクロな変化があっても、微小状態の数は同じように変化する。つまり、次の瞬間、系が前の瞬間とは異なる微小状態になる可能性の数が変化するのだ。 ある状態にあるシステムの微小状態の数が多ければ多いほど、そのシステムのエネルギーが次の瞬間に別の微小状態になる確率が高くなる。

システムにおけるエネルギーの分散が大きいということは、その微小状態の観点からは、より少ない数の微小状態がある場合よりも、より多くの可能な微小状態の上で「時間的なダンス」をすることを意味する。

長年にわたって初等化学のテキストで「障害」の増大としてエントロピー増大を示すために最も頻繁に使われた例は、氷が溶けて水になっているということだった。 きらめく整然とした結晶の氷から、無秩序に動き回る液体の水へ-それは確かに視覚的にも結晶学的にも印象的ですが、見た目はエントロピー変化の基準ではありません。 熱伝導によるエントロピー増大は、分子エネルギーがより高いエネルギー準位を占めるようになり、気体の膨張や混合によるエントロピー増大は、元のエネルギー準位の中でより高密度なエネルギー準位を占めるようになることを、より能力のある学生には理解させることができるだろう。 最後に、上級者には、分子熱力学から定量的に導出可能な理論によるエントロピー増大の究極の相関として、初期システム／宇宙よりも多くのミクロ状態を持つ最終システム／宇宙におけるあらゆるエントロピーの増大を示すことができる。

273Kの結晶氷のS0は41.34J/K molであり、したがってS = kB ln Wを介して、氷には10の指数12990000000000のアクセス可能なミクロ状態が存在することになる。 273Kの液体の水のS0は63.34J/Kモルなので、水のアクセス可能な微小状態は10からさらに大きな指数で1,991,000,000,000,000,000となります。 このことは、水が結晶質の氷に比べて「無秩序」であることを明確に示しているのだろうか？ もちろん、そうではない。 同じ温度で、氷の方が水よりもアクセス可能な微小状態が少ないということは、エントロピーに関する限り、氷を水に変化させる経路は、系のエントロピーを増大させることになり、したがって、熱力学的に有利であることを主に意味します。

ギブスの使う「混合性」は熱力学における「秩序-無秩序」や他の議論とは全く関係ないものです。 これは、ギブスによって開発された多くの基本的な手順や概念に対する詳細な議論や論理的な裏付けとは無縁の、遺稿の断片からきている

最後に、実際の条件下におけるあらゆる実在の物質の初期状態におけるエネルギー分布に「秩序」や単純性があるという考えは、Pitzerの「熱力学」（第3版、1995、67ページ）におけるミクロ状態の数値計算によって破壊されている。 ピッツァーは、実験室で達成可能な限り 0 K に近い、したがって「実用的な」ゼロ・エントロピーに近い状態で、あらゆる物質についてアクセス可能な微小状態が 1026,000,000,000,000 個存在するはずであることを示しています。