2-Mercaptobenzothiazole Immobilized on Microcrystalline Naphthalene

Abstract

銀の抽出および微量測定のために，簡単で感度の高い固相抽出と炎原子吸光分析（FAAS）を組み合わせた方法を考案し，銀の微量測定を実施した。 2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT）を微結晶ナフタレンに固定化したカラムを吸着材として使用した。 銀はpH0.5-6.0の範囲で定量的にカラムに保持された。 抽出後、銀錯体とナフタレンからなる固形物を5.0 mLのジメチルホルムアミドでカラムから溶かし出し、炎原子吸光分析法（FAAS）により分析対象物を定量した。 最適な実験条件下で、吸着容量は吸着剤1gあたり1.18 mgの銀であることがわかった。 サンプル量800 mLの場合、前濃縮倍率は160倍となった。 0.8 µg L-1の濃度で10回繰り返し測定した結果，相対標準偏差は1.4%であり，検出限界は0.02 µg L-1であった。 本法を放射線フィルム，廃液および自然水試料中の銀の定量に適用したところ，良好な結果が得られた。 また，回収実験，電熱式原子吸光分析法，2種類の認証標準物質の分析により，精度を確認した。 はじめに

銀およびその化合物は、電子・電気機器、写真フィルム製造、歯科・医薬品製剤、殺菌剤製造において重要な役割を担っている。 また、銀は高強度、高耐食性の合金や宝飾品の製造にも使用されています。 このような広範囲にわたる用途により、環境試料中の銀の含有量は増加している。 また、銀は亜鉛、銅、アンチモン、ヒ素の鉱石中の不純物であることが多いため、工業用水を経由して環境中に侵入することもある。 一方、銀は低濃度でも多くの水生生物に有害な元素として認識されている。 また、人体への銀の蓄積は、皮膚の永久的な青灰色への変色（アルジニア症）を引き起こす可能性があり、様々な種類の試料中の銀の最大許容量を規制する閾値が多くの国で設定されています。

炎色原子吸光分析法は、その速度と操作の容易さから、銀の測定に適した機器技術としてしばしば受け入れられています。 しかし、複雑なマトリックス中の銀の直接定量には感度が低いという大きな欠点がある。 そのため、銀の超微量測定の前には、しばしば分離/前濃縮のステップが必要とされます。 銀イオンの分離と前濃縮に最も広く用いられている方法は、固相抽出 (SPE) 、溶媒抽出、曇点抽出 (CPE) 、分散液-液体マイクロ抽出です。 このうち固相抽出は、簡便性、柔軟性、高濃縮倍率、分析時間の短さから、急速に普及している方法である。 固相抽出法は、適切な有機配位子を化学的または物理的に様々な基材に担持することにより、金属イオンの分離や前濃縮のための錯体またはキレート吸着剤を提供することができる。 ナフタレンは高温で優れた抽出剤として知られているが、その手順は時間がかかり、熱的に不安定な錯体には適用できない。 微結晶ナフタリンを用いた金属キレートの抽出は、ナフタリンのアセトン溶液を加えることにより、より迅速に行うことができます . 近年、修飾微結晶ナフタレンを用いた金属イオンのカラム抽出が多くの研究者を魅了している。

2-Mercaptobenzothiazole (MBT) は硫黄と窒素をドナー原子とし、様々な金属イオンと安定な錯体を形成することが知られています。 MBTは水に溶けないが、多くの有機溶媒に溶ける。 そのため、水溶液中に存在する微量の金属の分離や前濃縮に適用することができる。 MBT は Ag(I), Cu(II), Hg(II), Au(III), Pt(IV) および Pd(II) の前濃縮と分光分析にキレート剤として使用されてきた。 この研究では、微結晶ナフタレンに2-メルカプトベンゾチアゾールを固定化したカラムを用いて、大量の水溶液から銀を選択的に分離・前濃縮する簡単で効率的な方法について説明します。 銀錯体と微結晶ナフタレンからなる固形物は少量のジメチルホルムアミド（DMF）で容易にカラムから溶解し，分析対象物はフレーム原子吸光分析で定量される。 試薬

すべての化学物質はMerck Company (Darmstadt, Germany)から入手できる最高純度のもので、さらに精製することなく使用された。 実験中、二重蒸留水を使用した。 適量のAgNO3を水に溶かし、1000 mg L-1の銀イオン原液を調製した。 作業溶液は、毎日、ストック溶液から蒸留水で適切に希釈して調製した。

2.2. 装置

全ての吸収測定には、銀の中空陰極ランプと空気アセチレン炎を備えたAnalytikjena novAA 300 (model 330, Germany) 原子吸光分析装置を使用した。 中空陰極ランプの電流は4.0 mA、波長は328.1 nm、スリット幅は1.2 nmに設定された。 pH測定は、ガラス-カロメル複合電極を用いたMetrohm pHメーター（モデル691、スイス）により行った

2.3. 吸着剤の調製

MBT (0.4 g) とナフタレン (20 g) を100ミリリットルのアセトンに溶解し、35℃で5分間、マグネティックスターラーで攪拌しました。 次に、この混合物を室温で二重蒸留水1000mLにゆっくりと添加した。 この混合物を約1時間撹拌した後、120分間静置した。 その後、真空ポンプを用いて焼結ガラス製ロートで濾過し、残渣を蒸留水で数回洗浄した。 最後に，調製した吸着剤を風乾し，その後の使用のために茶色の密閉瓶に保存した。 この吸着剤の色は黄色であり、少なくとも2ヶ月は安定であった。

2.4. 手順

0.2-20.0 μgの銀を含む試料または標準溶液のアリコートのpHを、適量の硝酸で〜1に調整した。 この溶液を、微結晶ナフタレンにMBTを固定化したガラスカラム（内径20 mm×10 mm）に、吸引ポンプを用いて10.0 mL min-1の流速で通過させた。 カラムを少量の水で洗浄し、吸着剤を平らなガラス棒で押し下げて、ナフタレンに付着した余分な水を除去した。 最後に、金属錯体とナフタレンからなる固体塊を5.0mLのDMFで溶解し、得られた溶液中の銀濃度をフレーム原子吸光分析装置で測定した＜2513＞＜1627＞2.5. 水試料の調製

水試料を0.45μm膜ミリポアフィルターで濾過した。 硝酸溶液でpHを〜1.0に調整し、所定の手順で分析対象物質を定量した。

2.6. 放射線フィルムの調製

適量の放射線フィルムを蒸留水で洗浄し、マッフル炉で550℃、60分間乾式灰化した。 残渣を硝酸溶液（6mol L-1）10mLで処理し、低加熱速度で蒸発乾固させた。 残渣を80 mLの蒸留水に溶解し、濾過後、硝酸溶液を用いてpH 1.0に調整した。 この溶液を100 mLメスフラスコに移し、蒸留水で標線まで希釈した。

2.7. 認証標準物質

適量のCPB-1(組成: Pb = 64.74 ± 0.12%, S = 17.8 ± 0.2%, Fe = 8.48 ± 0.06%, Zn = 4.42 ± 0.04%, SiO2 = 0.74 ± 0.04%, Sb = 0.36 ± 0.03%, Al2O3 = 0.28 ± 0.02%, Cu = 0.254 ± 0.004%, As = 0.056 ± 0.004%, Mn = 0.0 ± 0.004%) を適量添加する。039 ± 0.002%, Bi = 0.023 ± 0.002%, Sn = 0.019 ± 0.005%, Cd = 0.0143 ± 0.002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1, Hg = 5.5 ± 0.5 μg g-1) または BCR 288 号（Composition: Ag＝30.5 ± 0.5 μg g-1、As＝55.7 ± 1.6 μg g-1、Bi＝215.8 ± 2.4 μg-1、Cd＝33.3 ± 0.9 μg-1、Cu＝19.3 ± 0.4 μg-1、Ni＝4.57 ± 0.11 μg-1、Sb＝32.5 ± 0.9 μg-1、Se＜7443＞ 0.,000円）。2 μg g-1、Sn＝30.6 ± 1.5 μg g-1、Te＝32.8 ± 1.3 μg g-1、Tl＝2.3 ± 0.1 μg g-1、Zn＝8.2 ± 0.4 μg g-1） 濃縮硝酸5mLを加えて加熱し、溶液を調整した。 次に、過酸化水素3 mLを加え、混合物を乾燥付近まで加熱した。 この溶液を蒸留水で希釈し、濾過した。 pHを〜1に調整し、溶液をコニカルフラスコで100mLに希釈した。

3 結果と考察

本研究の目的は、微結晶ナフタレンに固定化したMBTを充填したカラムへの銀の選択的吸着に基づいて、水溶液からの微量銀イオンの分離および前濃縮のための高感度メソッドを開発することであった。 MBTは銀イオンと強い水不溶性錯体を形成し、低pHで銀の分離が可能である。 銀の抽出に最適な条件を得るため、一変量法により手順を最適化した。

3.1. pHの影響

0.5-9.0の範囲でpHを変化させ、銀の保持率に及ぼす試料のpHの影響を検討した。 その結果、pH0.5-6.0の範囲で銀の回収率が最大となることがわかった（図1）。 pH > 6.0での抽出効率の低下は、銀がその水酸化物として沈殿するためであると考えられる。 したがって、銀の抽出効率と選択性を最大にするために、その後の研究ではpHを〜1.0に選択した。

3.2. 溶媒の選択

Ag(I)-MBTをナフタレンと共に溶解するための適切な溶媒の選択は、重要な要素である。 溶媒はカラムの内容物を完全に溶解し、検出系に干渉しないものでなければならない。したがって、FAAS測定の場合、試料の分析中に効率よく燃焼させなければならない。 ナフタレンに固定化したAg(I)-MBTの錯体を溶解させるために、様々な溶媒をテストした。 トルエン，n-ヘキサン，メチルイソブチルケトン，ジオキサン，クロロホルムには不溶であったが，アセトン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド（DMF）には容易に溶けることが確認された。 DMFは吸着剤の溶解能力が高く，安定性が高く，FAASとの相性も良いことから選択した。 さらに、この溶媒5.0 mLで固形分を完全に溶解させることができることがわかった。 サンプル流量の影響

抽出効率と分析速度に影響を与えるもう一つの重要な要因は、サンプル流量である。 精度はもちろん、感度やスピードを上げるためには、試料と吸着剤の平衡が保たれる流速を選択する必要がある。 一定の実験条件下で、0.5～25.0 mL min-1の範囲で流速を変化させ、銀の抽出回収率に及ぼす流速の影響を検討した。 その結果、（図2）抽出は比較的速く、試料流量12.0 mL min-1までは銀の取り込み量は一定で、流量に依存しないことがわかった。 したがって、今後の研究では、サンプル流量10.0 mL min-1を選択した。

3.4. サンプル量の影響

大量のサンプルから微量の銀を濃縮する可能性を探るため、銀10μgを含む異なるサンプル量（50-1000 mL）をカラムに通しました。 保持した分析対象物を5.0 mLのDMFで溶出し、銀の濃度を測定した。 その結果（図3）、800 mLの水相まで、定量的な回収率（≧95%）を示しました。 このように、本法は銀イオンの高い前濃縮率を達成する能力を有している。

3.5.銀の回収量。 干渉の検討

実試料において、他の陽イオンや陰イオンが分析対象物と競合し、抽出効率が低下する可能性がある場合、本法が銀の定量に使用できるかどうかが懸念された。 そこで、初期モル比1000(イオン/銀)の水溶液100mLから5μgの銀を回収する際の各種イオンの影響を検討した。 干渉が認められた場合は、干渉イオンの濃度を下げた。 相対誤差が5%未満であれば実験誤差の範囲内とした。 これらの検討の結果（表1）、試料中に高濃度の妨害となりうるイオンが存在しても、銀の回収には微量で大きな影響はないことがわかった。 さらに、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Pb2+など、調査試料のマトリックスに存在する一般的なイオンの影響も高いモル比（10000）で検討しましたが、干渉は認められませんでした。 このように、本法は銀イオンに対して高い選択性を有している。

3.6. 吸着剤容量

銀の保持に対する吸着剤の容量を測定した。 そのために、最適pH下で、銀1500μgを含む溶液100mLに吸着剤1.0gを添加し、30分間混合した。 その後、吸着剤を分離し、溶液中に残存する銀の濃度をFAASで測定した。 銀に対する吸着剤の容量は、初期および最終溶液中の分析対象物の量の差から決定した。 その結果、銀に対する吸着容量は1.18 mg g-1であった。

3.7. 分析性能

異なる濃度の銀溶液(800 mL)を手順に従って処理し、検量線が銀の0.15-25 μg L-1の範囲で直線性を示し、相関係数が0.9995であることが分かりました。 検量線の式は、（ここで、吸光度は、μg L-1での銀の濃度である）であった。 試料量と溶離液量の比として定義される前濃縮係数は160であった。 0.8 μg L-1の銀を10回繰り返し測定したときの相対標準偏差（RSD）は1.4%でした。 ブランクの標準偏差と検量線の傾きで定義される検出限界は0.02 μg L-1であった。

3.8. 応用例

雨水、ダマバンド湧水、井戸水、河川水（イラン、カラジ村）、排水、放射線フィルム試料中の銀イオンの定量に適用しました。 回収実験により信頼性を確認し、電気熱原子吸光分析法によりデータとの比較を行った。 この検討結果を表2に示す。 スパイクサンプルの回収率は良好であり，信頼度95%において，電気熱原子吸光分析法で得られたデータとの間に有意差はないことがわかる。 さらに，提案した手順を 2 種類の認証標準物質，CPB-1 および BCR No.288 の銀濃度 626.0 ± 6.0 μg g-1 および 30.5 ± 0.5 μg g-1 に適用して，銀の定量を行った。 CPB-1 と BCR No.288 の銀の濃度はそれぞれ 618.0 ± 2.5 と 30.2 ± 0.8 μg g-1 であり、許容値とよく一致することが確認された。 このように、本法は広範囲の試料中の銀の定量に適している。

3.9. 他のSPE法との比較

提案した方法と炎原子吸光光度法を組み合わせた他のSPE法の銀の定量におけるメリット数値をTable 3にまとめました。 提案した方法は、他の方法と比較して、高い前濃度係数と低い検出限界などの利点があった。

4. 結論

微結晶ナフタレンに固定化したMBTは、水溶液から微量の銀イオンを分離・前濃縮するための有効な吸着剤であることが分かりました。 この吸着剤は、低pHで溶液からAg(I)を選択的に吸着することができる。 そのため、他の重金属が大きく干渉することはない。 提案法の主な利点は、吸着剤の調製が容易であること、高い前濃縮係数（160）、低い検出限界（0.02 μg L-1）であり、異なる実試料中の銀の定量に適していること、などである。