歴史的経緯編集

酸塩基反応の概念は、1754年にギョーム＝フランソワ・ルーエルによって初めて提案された。彼は酸と反応して固体（塩として）を与える物質という意味で、化学に「塩基」という言葉を導入したのだ。

ラボアジエの酸の酸素説編集

1776年頃、ラボアジエによって初めて酸や塩基の科学的概念が提供された。 ラヴワジエの強酸に関する知識は主にHNO
3（硝酸）やH
2SO
4（硫酸）のような酸素に囲まれた高酸化状態の中心原子を含みやすいオキソ酸に限られ、またヒドロハル酸の真の組成を知らなかったため（HF。 HCl、HBr、HI）。彼は酸を酸素を含むものとして定義したが、実はこの酸は、「酸を生成するもの」という意味のギリシャ語（「酸」「鋭い」という意味のギリシャ語οξυς（oxys）と「巻き込む」という意味のギリシャ語εινομαι（gainomai）から名付けた。） ラヴォアジエの定義は、1810年にサー・ハンフリー・デイヴィーがH
2S、H2Te、ハロゲン化水素酸に酸素がないことを証明する論文とその後の講義まで、30年以上にわたって支持された。 しかし、デイヴィーは「酸性は特定の物質に依存するのではなく、様々な物質の特異な配列に依存する」と結論づけ、新しい理論を打ち立てることはできなかった。 6879>

リービッヒの酸の水素説編集

1838年、ユストゥス・フォン・リービッヒが「酸とは水素が金属で置換された含水化合物である」と提唱した。 この再定義は、有機酸の化学組成に関する広範な研究に基づいており、デイヴィが始めた酸素系酸から水素系酸への教義転換を終わらせるものであった。

アレニウスの定義編集

分子論における酸と塩基の最初の近代的定義は、Svante Arrheniusによって考案された。 酸の水素理論で、1884年にフリードリヒ・ヴィルヘルム・オストワルドと共同で水溶液中のイオンの存在を確立し、1903年にアレニウスがノーベル化学賞を受賞するきっかけとなったものである。

アレニウスによる定義：

  • アレニウス酸とは、水中で解離して水素イオン（H+）を生成する物質、つまり酸は水溶液中のH+イオン濃度を増加させる。

これにより水のプロトン化、すなわちヒドロニウム（H3O+）イオンが発生する。 このように、現代ではH+という記号はH3O+の略語として解釈されているが、これは水溶液中に裸のプロトンが自由種として存在しないことが知られるようになったからである。

  • アレニウス塩基とは、水中で解離して水酸化物（OH-）イオンを生成する物質で、塩基は水溶液中のOH-イオン濃度を高める」

アレニウスの定義する酸性とアルカリ性は水溶液に限定されており、溶媒イオンの濃度について言及するものである。 この定義では、純粋なH2SO4やHClをトルエンに溶かしたものは酸性ではなく、溶けたNaOHや液体アンモニア中のカルシウムアミド溶液はアルカリ性ではない。

アレニウス酸として認定されるには、水に導入されると、化学物質は直接またはその他の方法で

  • 水中のヒドロニウム濃度の増加、または
  • 水中のヒドロキシド濃度の減少を引き起こす必要がある。

逆に、アレニウス塩基となるためには、水に導入したとき、その化学物質が直接的またはその他の方法で、

  • 水中のヒドロニウム濃度の減少、または
  • 水中のヒドロキシド濃度の増加のいずれかを起こさなければなりません。 この反応の生成物は塩と水である。酸＋塩基→塩＋水

    この従来の表現では、酸塩基の中和反応は二重置換反応として定式化されている。 例えば、塩酸（HCl）と水酸化ナトリウム（NaOH）溶液の反応により、塩化ナトリウム（NaCl）といくつかの水分子の溶液が生成される。

    HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

    この式の修飾語（aq）はアレニウスにより明示的ではなく、暗示的に含まれるようになった。 これは、物質が水に溶けていることを表している。 HCl、NaOH、NaClの3物質はいずれも純粋な化合物として存在できるが、水溶液中では完全に解離して水和イオンH+、Cl-、Na+、OH-になる。 ブレンステッド-ローリー酸塩基理論

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    Johannes Nicolaus Brønsted and Thomas Martin Lowry

    ブレンステッド-ローリー定義は、1923年にデンマークのJohannes Nicolaus BrønstedとイギリスのMartin Lowryが独立して定式化しました。 つまり、酸がプロトンとして知られる水素イオン（H+）を塩基に「供与」し、塩基がそれを「受容」するという考え方に基づいています。

    酸塩基反応とは、つまり酸から水素イオンを取り除き、塩基に加える反応である。 酸から水素イオンを除去すると、水素イオンを除去した酸である共役塩基が生成する。

    これまでの定義とは異なり、ブレンステッド-ロウリーの定義は塩と溶媒の形成に言及せず、酸から塩基へのプロトンの移動によって生じる共役酸および共役塩基の形成に言及するものであった。 この考え方では、酸と塩基は、デバイやオンセーガーなどの理論に従う電解質として捉えられる塩とは根本的に挙動が異なる。 酸と塩基は反応して塩と溶媒を作るのではなく、新しい酸と塩基を作る。 そのため、中和の概念はない。 ブレンステッド-ローリー酸塩基の挙動は形式的に溶媒に依存しないので、アレニウスモデルよりも包括的なモデルとなっている。 アレニウスモデルでは、アルカリ（塩基）が水（水溶液）に溶けることを前提にpHが計算されていた。 ブレンステッド-ロウリーモデルでは、不溶性溶液と可溶性溶液（気体、液体、固体）を用いてpHテストの対象を拡大した。

    ブレンステッド-ロウリーの定義による酸塩基反応の一般式は、

    HA + B → BH+ + A-

    ここでHAは酸、Bは塩基、BH+はBの共役酸、A-はHAの共役塩基を示す。

    例えば、水溶液中の塩酸（HCl）の解離に対するブレンステッド-ローリーモデルは次のようになる。

    HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

    HClからH+を取り除くと塩化物イオンCl-が生じ、これは酸の共役塩基となる。 塩基として働く）H+をH2Oに加えると、塩基の共役酸であるヒドロニウムイオン、H3O+が生成する。

    水は両性である。 ブレンステッド-ロウリーモデルはこれを説明し、水が低濃度のヒドロニウムイオンと水酸化物イオンに分解する様子を示している：

    H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

    この方程式は下の画像で示されている。

    ここで、水の1分子は酸として働き、H+を供与して共役塩基であるOH-を形成し、水の2分子は塩基として働き、H+イオンを受け入れて共役酸であるH3O+を形成する。

    水が酸として働く例として、ピリジン（C5H5N）の水溶液を考えてみましょう。

    C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

    この例では、水分子が水素イオンとピリジン分子に供与する水酸化物イオンとに分解されています。

    ブレンステッド-ロウリーモデルでは、アレニウス型酸塩基モデルのように溶媒が必ずしも水である必要はない。 例えば、酢酸CH3COOHが液体アンモニアに溶けた場合を考えてみよう。

    CH
    3COOH + NH
    3 ⇌ NH+
    4 + CH
    3COO-

    酢酸からH+イオンが抜けて、その共役塩基、酢酸イオンCH3COO-となる。 溶媒のアンモニア分子にH+イオンが加わると、その共役酸であるアンモニウムイオンNH+

    ブレンステッド-ローリーモデルでは、水素含有物質（HClなど）を酸と呼ぶ。 したがって、SO3やBCl3のように多くの化学者が酸とみなしていた物質でも、水素を含まないためにこの分類から除外されるものがある。 ギルバート・N・ルイスは1938年に、”酸のグループを水素を含む物質に限定することは、酸化剤という用語を酸素を含む物質に限定するのと同様に、化学の体系的理解を著しく阻害する “と書いている。 さらに、KOHやKNH2はブレンステッド塩基とはみなされず、塩基OH-やNH-を含む塩である

    Lewis definitionEdit

    Further information: ルイスの酸と塩基

    アレニウスやブレンステッド＝ローリーの水素の必要性は、ブレンステッド＝ローリーと同じ1923年にギルバート・N・ルイスが考案したルイスの酸塩基反応の定義によって取り除かれたが、ルイスによって詳しく説明されるのは1938年になってからであった。 ルイスの定義では、酸塩基反応をプロトンなどの結合物質で定義する代わりに、電子対を提供できる化合物を塩基（ルイス塩基と呼ぶ）、この電子対を受け取ることができる化合物を酸（ルイス酸）と定義した

    例えば、三フッ化ホウ素（BF3）は典型的なルイス酸の一つである。 八重極に空孔があるため、電子のペアを受け取ることができる。 フッ化物イオンは完全な八重項を持ち、一対の電子を提供することができます。 したがって

    BF3 + F- → BF-
    4

    は典型的なルイス酸、ルイス塩基反応である。 13族元素の式AX3の化合物はすべてルイス酸としてふるまうことができる。 同様に15族元素の式DY3で表される化合物、例えばアミンNR3、ホスフィンPR3はルイス塩基として振る舞うことができる。 これらの間の付加体は、原子A（アクセプター）と原子D（ドナー）の間に←で示される二価の共有結合を持つ式X3A←DY3を持つ。 また、式DX2で示される第16族の化合物もルイス塩基として作用することがあり、このようにエーテルR2OやチオエーテルR2Sなどの化合物もルイス塩基として作用することができる。 なお、ルイスの定義は、これらの例に限定されるものではない。 例えば、一酸化炭素は三フッ化ホウ素と付加体（式 F3B←CO）を形成するとき、ルイス塩基として作用する。 反応

    + + 2NH3 → + + 4H2O

    は、強い塩基（アンモニア）が弱い塩基（水）を置き換える酸塩基反応と見ることができる

    H+ + OH- ⇌ H2O

    はどちらの理論でも酸塩基反応なのでルイスとブレンステッド-ローリー定義は互いに一致している。

    溶媒系の定義編集

    アレニウスの定義の限界の一つは、水溶液に依存していることである。 エドワード・カーティス・フランクリンは1905年に液体アンモニア中の酸塩基反応を研究し、水によるアレニウス理論と類似していることを指摘した。

    Germann は、多くの溶液中に中性溶媒分子と平衡状態にあるイオンが存在することを指摘した：

    • solvonium ion: 正イオンの総称。 (
    • ソルベイトイオン：負イオンの総称（リョニウムイオンからソルボニウムに変更）。 (溶媒分子の脱プロトン化によって形成される負イオン：ソルベイトという用語は、古い用語であるリョートイオンに取って代わられました。)

    例えば、水とアンモニアは、それぞれヒドロニウムと水酸化物、アンモニウムとアミドに分解される。

    2 H
    2O ⇌ H
    3O+
    + OH-
    2 NH
    3 ⇌ NH+
    4 + NH-
    2

    一部の非プロトン系もこのように解離している。 四酸化二窒素はニトロソニウムと硝酸塩に、三塩化アンチモンはジクロロアンチモニウムとテトラクロロアンチモネートに、ホスゲンはクロロカルボニウムと塩化物になるなどです。

    N
    2O
    4 ⇌ NO+
    + NO-
    3 2 SbCl
    3 ⇌ SbCl+
    2 + SbCl-
    4 COCl
    2 ⇌ COCl+
    + Cl-

    溶質によって溶媒和イオン濃度が高く、溶媒和イオンが少なくなるものは酸として定義されています。 このように、液体アンモニアでは、KNH
    2（NH-
    2を供給）が強塩基、NH
    4NO
    3（NH+
    4を供給）が強酸と定義されています。 液体二酸化硫黄（SO
    2）において、チオニル化合物（供給SO2+
    ）は酸として振る舞い、亜硫酸塩（供給SO2-
    3）は塩基として振る舞います。

    液体アンモニア中の非水系の酸塩基反応は水中の反応と似ている：

    + → Na
    2 + → I
    2

    硝酸は液体硫酸中の塩基となることができる。

    + 2 H
    2SO
    4 → NO+
    2 + H
    3O+
    + 2 HSO-
    4

    この定義特有の強さは、非プロトン性溶媒中の反応を記述するときに現れる。例えば、液体N
    2O
    4中の反応。

    + → +

    溶媒系の定義は溶媒そのものだけでなく溶質にも依存するので、溶媒の選択によって特定の溶質が酸にも塩基にもなりうるのである。 HClO
    4は水中では強酸、酢酸では弱酸、フルオロスルホン酸では弱塩基であるが、SO
    3やNH
    3など、それ自体が酸性または塩基性となる物質も見られるため、この理論の特徴は強みとも弱みとも見られてきた。 一方、溶媒系理論は一般的すぎて使い勝手が悪いという批判もある。 また、水素化合物には本質的に酸性の性質があり、非水素のソルボニウム塩にはない性質があると考えられてきた。

    Lux-Flood definitionEdit

    この酸塩基理論は、1939年にドイツの化学者Hermann Luxが提唱した酸と塩基の酸素理論の復活であり、Håkon Floodが1947年頃にさらに改良し、現代の地球化学や溶融塩の電気化学で今も使われているものである。 この定義では、酸は酸化物イオン（O2-
    ）の受容体、塩基は酸化物イオンの供与体として記述されている。 例えば、

    + → MgCO
    3 + → CaSiO
    3 + → NO+
    2 + 2 SO2-
    4

    この理論は、希ガス化合物、特にキセノン酸化物、フッ化物、酸化フッ化物の反応の体系化にも有用である。

    Usanovich definitionEdit

    Mikhail Usanovichは酸性度を水素含有化合物に限定しない一般理論を開発したが、1938年に発表した彼のアプローチはルイス理論よりさらに一般的なものであった。 ウサノビッチの理論を要約すると、負の種を受け入れるか正の種を提供するものを酸と定義し、その逆を塩基と定義した。 これにより、酸化還元（oxidation-reduction）の概念を酸塩基反応の特殊な場合として定義した

    Usanovich 酸塩基反応の例として、以下のようなものがある。

    + → 2 Na+
    + SO2-
    4（交換された種：O2-
    アニオン） + → 6 NH+
    4 + 2 SbS3-
    4（交換された種：3 S2-
    アニオン） + → 2Na+
    + 2Cl-
    （交換された種：2電子）