ブレンステッド酸

I酸の強さと酸度尺度

ブレンステッド酸で重要な役割を果たす化学種は水素イオン、すなわちプロトンである。 H+. 陽子は水素の原子核であり、1s軌道に電子を持たないため、電子的な反発を受けにくい。 そのため、陽子は強力な偏光効果を発揮する。 電子との親和力が非常に高いため、凝縮状態では陽子は自由な「裸の」種として存在することはない。 プロトンは常に、1分子以上の酸または溶媒（あるいは他の求核剤）と結合している。 したがって、プロトン酸の強さは、凝縮状態におけるプロトンの結合の程度に依存する。 遊離プロトンは気相にのみ存在でき、究極の酸性度を表す。 プロトンは非常に小さく（他の陽イオンの105倍）、水素の結合には1s軌道のみが使われるため、プロトンの移動は拡散に制御された速度で非常に容易に起こる反応であり、電子価数の殻を大きく再編成する必要はない。

溶液中のプロトン性酸の酸性度を推定する方法は数多く存在するが、プロトンの性質を理解することは、酸性度測定における定量的関係を一般化する上で重要である。 最もよく知られているのは、pHの定義に用いられる水素イオン活性の直接測定です.

これは、希薄な酸溶液と平衡にある水素電極の電位を測定することによって達成できます。 しかし、高濃度の酸溶液では、もはやpHの概念は適用できず、酸性度は塩基とその共役酸との変換の程度に極めて密接に関係し、これが塩基自身と媒体の効果に依存することを念頭に置かなければならない。 この方法の利点は1930年代にHammettとDeyrupによって示された。彼らは一連のニトロアニリンがプロトン化される程度を測定することによって、全濃度範囲にわたってH2O-H2SO4系のプロトン供与能を調査したのである。 これは、非常に有用なHammett酸性関数.

pKBH+は共役酸（BH+）の解離定数で、BH+/Bはイオン化比、これは一般に分光学的な手段で測定される . Hammettの「H0」スケールは対数スケールで、100%硫酸のH0値は-12.0である。

プロトン酸の酸度測定には、他にもさまざまな技術がある。 電気化学的方法、速度論的測定、弱塩基のプロトン化熱などである。

プロトン酸（ブレンステッド酸）とは対照的に、ルイス酸の強さを決定する一般的な定量的方法は存在しない。 ブレンステッド酸-塩基相互作用では常にプロトン(H+)の移動という共通項があり、直接比較が可能であるが、ルイス酸-塩基相互作用ではそのような共通項は存在しない。 その結果、ルイス酸では「強さ」の定義が意味を持たなくなる。

異なるルイス酸の「強さ」または「配位力」は、異なるルイス塩基に対して大きく異なることがある。 このような明らかな困難にもかかわらず、ルイス酸を特徴付けるために多くの定性的関係が開発されてきた。 SchwarzenbachとChattはルイス酸をa類とb類に分類した。a類のルイス酸は周期表の1行目のN、O、Fと最も安定な錯体を形成し、b類は2行目以降のドナー（Cl、Br、I、P、Sなど）と最も良い錯体を形成する。 Guttmannはルイス酸の錯形成傾向を定量化する試みとして、様々な溶媒のドナー番号（DN）とアクセプター番号（AN）を導入している。 同様の前提で、Dragoはルイス酸および塩基の各系列の共有結合ポテンシャルを測定するパラメータEを考え出した

Pearsonはルイス酸および塩基を2つのパラメータ（一方は強さと呼ばれ、他方は柔らかさ）によって特徴付ける定性的スキームを提案した。 したがって、単純なルイス酸塩基反応の平衡定数は、各相手について2つずつ、計4つのパラメータの関数となる。 その後、ピアソンは、酸と塩基の挙動と反応性を定性的な方法で合理化するために、硬軟両様の原則（HSAB：Hard and Soft Acid and Base）を導入した。 硬質酸は、その挙動がSchwarzenbachとChattのクラスaの酸にほぼ対応する。 外側の電子が励起されにくく、かなりの正電荷を帯びた小さなアクセプター原子が特徴である。 クラスbの酸に相当する軟酸は、アクセプター原子の正電荷が低く、サイズが大きく、外側の電子が励起されやすいという特徴がある。 硬塩基と軟塩基はこのように定義されている。 PearsonのHSAB原理は、硬い酸は硬い塩基に、軟らかい酸は軟らかい塩基に結合することを好むとするものである。 この原理は、酸塩基相互作用を伴う多くの化学反応を定性的に合理化し分類するのに有効であるが、定量的な取り扱いの根拠にはならない。

Friedel-Crafts 型反応におけるルイス酸触媒の活性を定性的に評価する多くの試みが文献上なされている。

したがって、無水三塩化アルミニウムより強いルイス超酸の分類は恣意的なものに過ぎない。 ギレスピーによるブレンステッド超酸の分類と同様に、従来のルイス酸ハライドよりも強い酸が存在し、その特性はますますユニークになっていることを認識することが重要である

もう一つの難題は固体超酸の酸強度を測定することである。 固体超酸触媒は化学工業、特に石油分野で広く使用されているので、固体の酸強度を測定する信頼性の高い方法があれば非常に便利である。 そもそも、固体種の活性係数が不明であるため、熱力学的な酸性度関数を適切に定義することができないのが大きな難点である。 一方、固体は定義上不均一であるため、酸性サイトと塩基性サイトが可変の強さで共存することがある。 これは、特にゼオライトのようなよく構造化された固体に当てはまります。

固体の酸性特性を完全に記述するには、酸サイトの数だけでなく、酸の強さを決定する必要があります。 これらの質問に答えるために使用されてきた方法は、基本的に液体の酸に使用されるものと同じである。 一般に3つの方法が引用される。 (1)触媒活性と酸性度を関連付ける速度測定法、(2)適切な指示薬の色の変化から酸性度を推定する分光光度法、(3)酸量を測定するための十分強い塩基による滴定法である。 上記の実験手法は多少異なるが、固体酸触媒は複雑であるため、得られた結果はすべて慎重に解釈する必要がある。 同じ固体酸上に活性の異なる様々な部位が存在すること、温度による活性の変化、触媒の正確な構造を知ることの難しさなどは、固体超酸の強度を決定する上で大きなハンディキャップとなっている

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