アルデヒド

アルデヒドの構造
-Rはアルデヒド基に結合した基

アルデヒドは末端カルボニル基を有する有機化合物である。 この官能基はアルデヒド基と呼ばれ、炭素原子が水素原子と単共有結合で、酸素原子が二重結合で結合したもので、アルデヒド基は炭素原子が水素原子と単共有結合で、酸素原子が二重結合で結合したものである。 したがって、アルデヒド官能基の化学式は-CH=Oであり、アルデヒドの一般式はR-CH=Oである。 アルデヒド基をホルミル基やメタノイル基と呼ぶこともある。 カルボニル基を持つ有機化合物には他にケトンやカルボン酸がある。

命名法

アルデヒドという言葉は、アルコールを脱水素したものから生じたようである。 かつては、アルデヒドは対応するアルコールの名前にちなんで、例えばアセトアルデヒドはvinous aldehydeと名づけられることがありました。 (Vinous はラテン語の vinum = ワイン、エタノールの伝統的な供給源、ビニルと比較。)

IUPAC アルデヒドの名前

IUPAC はアルデヒドの次の命名法を規定しています：

1. 非環状脂肪族アルデヒドはアルデヒド基を含む最も長い炭素線の誘導体として命名されています。 したがって、HCHOはメタンの誘導体として、CH3CH2CH2CHOはブタンの誘導体として命名される。 この名称は親アルカンの接尾辞-eを-alに変えて形成され、HCHOはメタナル、CH3CH2CH2CHOはブタナルと命名される。
2. 他の場合、例えば-CHO基が環に結合している場合、接尾辞-カルバルデヒドが使用されることがある。 C6H11CHOはシクロヘキサンカルバルデヒドと呼ばれる。
3. IUPACの規則で接尾語として命名しなければならない別の官能基が存在する場合、アルデヒド基は接頭語formyl-で命名される。 この接頭辞はmethanoyl-より好ましい。
4. アルデヒド基をカルボキシル（-COOH）基で置き換えると、つまらない名前のカルボン酸ができる場合、このつまらない名前の接尾辞-ic acidまたは-oic acidを-aldehydeで置き換えてアルデヒドと名付けることができる。 例えば、

• HCHO はホルムアルデヒドと呼ばれることがある。
• CH3CHO はアセトアルデヒドと呼ばれることがある。
• C6H5CHO はベンズアルデヒドと呼ばれる。

他の命名法

Carbonyl グループに隣接する炭素原子をα炭素と呼ぶ。 これらの炭素原子に結合している水素原子も同様に命名され、α水素はα炭素に結合している水素原子のことであるなど。 炭素よりも電気陰性である酸素は、炭素-酸素結合の電子を自分自身に引き寄せ、炭素原子で電子不足を生じます。

-CH=O基の一部であるH原子はα-水素原子として知られています。 この水素原子はアルカンの水素原子（代表的なpKaは17）よりも酸性度が高い。 この性質は、共役塩基の「共鳴安定化」と呼ばれる観点から説明される。

合成

アルデヒドを調製するにはいくつかの方法がある：

• 酸化剤と一級アルコールを反応させる。 実験室では、アルコールをクロム（VI）試薬と重クロム酸カリウムの酸性溶液で加熱すると、反応中に緑色のCr3+に還元されることがあります。 過剰な重クロム酸はさらにアルデヒドを酸化してカルボン酸を生成するので、アルデヒドを生成したまま蒸留するか（揮発性の場合）、PCC酸化、IBX酸、Dess-Martin periodinane、Swern酸化などの穏やかな方法と試薬が使用されます。 以下に、プロパン-1-オールを酸化してプロピオンアルデヒドを生成する反応と、ペンタン-1-オールを酸化してペンタナールを生成する反応を例示する。

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• アルケン（ビニル水素がある場合）にオゾンを反応させると、オゾニド（不安定で爆発性の中間体）ができ、亜鉛と酸で温度を下げて還元するとアルデヒドになる。 このプロセスはオゾノリシスと呼ばれる。
• エステルを水素化ジイソブチルアルミニウム（DIBAL-H）または水素化アルミニウムナトリウムと反応させると還元が起こり、アルデヒドが生成される。
• ケトンとメトキシメチレントリフェニルホスフィンとの反応（modified Wittig反応）

アルデヒド基の導入にはVilsmeier-Haack反応などの各種ホルミル化反応を利用することができる。

• Nef反応では、一級ニトロ化合物の塩の加水分解によりアルデヒドが生成する。
• Zinckeアルデヒドは、ピリジニウム塩と二級アミンの反応に続いて加水分解することにより生成する。
• ステファンアルデヒド合成では、ニトリル、塩化スズ、塩酸からアルデヒドを生成する。

ケト-エノール互変異性

アルデヒドはケトまたはエノールの互変異性で存在することがある。

一般的な反応

還元と酸化

• アルデヒド基を基-CH2OHに還元して、アルデヒドを一級アルコールに変化させることができる。 酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、硝酸、酸化クロム（VI）、酸性化重クロム酸カリウムなどが適している。 これは硝酸銀溶液に水酸化ナトリウム溶液を一滴加えて酸化銀の沈殿を作り、その沈殿をアンモニア水溶液に再溶解させるのに十分な希薄なアンモニア溶液を加えて＋錯体を生成させたトーレンス試薬でアルデヒドを処理する試験で、この試薬は硝酸銀溶液に一滴加えて水酸化ナトリウムの沈殿を作った後、その沈殿を水溶液のアンモニアに溶かし、さらにその沈殿をアンモニアに溶かし、その沈殿が＋錯体になるようにしたものである。 この試薬は、炭素-炭素二重結合を攻撃せずにアルデヒドをカルボン酸に変換する。 この反応によって銀の沈殿が生じ、その存在によってアルデヒドの有無を調べることができるため、銀鏡試験と呼ばれるようになった。 カルボニル基の酸素原子のプロトン化（これは付加の前でも後でもよい）と共に、カルボニル基の炭素原子が求核剤、水素原子、水酸基に結合した生成物が得られる。

  多くの場合、付加反応後に水分子が除去される。この場合、反応は付加-脱離反応または付加-縮合反応に分類される。

  求核付加反応には種々の例がある。

  • アセタール化反応では、酸性または塩基性の条件で、カルボニル基にアルコールが付加して、プロトンが転移しヘミアセタールを形成する。 酸性条件下ではヘミアセタールとアルコールがさらに反応し、アセタールと水を生成することがある。 単純なヘミアセタールは通常不安定であるが、グルコースのような環状のものは安定であることがある。 アセタールは安定であるが、酸の存在下でアルデヒドに戻る。
  • アルデヒドは水と（酸性または塩基性条件で）反応して水和物、R-C（H）（OH）（OH）を形成するが、これは水和クロラールのように強い電子吸引基が存在する場合にのみ安定となる。
  • アルキルイミノ-脱オキソ二置換では、カルボニル基に一級または二級アミンが付加し、プロトンが窒素から酸素原子に移動してカルビノラミンが生成される。 第一級アミンの場合、カルビノラミンから水分子が抜けてイミンになることもある。 この反応は酸によって触媒される。
  • HCNのシアノ基はカルボニル基に付加してシアノヒドリン、R-C（H）（OH）（CN）を形成できる。
  • グリニャール反応では、グリニャール試薬が基に付加して、最終的にグリニャール試薬からの置換基を持つアルコールが得られる。 水の除去後、これはオキシムをもたらす。
  • ヒドラジン（H2NNH2）または2，4-ジニトロフェニルヒドラジンなどのH2NNR2形のアンモニア誘導体は、カルボニル基を付加することができる。 水を除去するとヒドラゾンが生成する。

  より複雑な反応

  • アルデヒドを単純なヒドラゾン（RCH=NHNH2）に変換してこれをKOHなどの塩基で加熱すると、Wolff-Kishner反応により末端炭素が完全に還元されてメチル基となる。 Wolff-Kishner反応はワンポットで行うことができ、RCH=O→RCH3となる。
  • アルデヒドをマグネシウムなどの還元剤と反応させると、Pinacolカップリング反応でジオールが得られる。 どちらもトリフェニルホスフィン試薬を使用する。 Corey-Chaykovsky試薬はスルホニウムイリドであり、アルデヒドをエポキシドに変換する。

  アルデヒドの例

  • Methanal (Formaldehyde)
  • Ethanal (Acetaldehyde)
  • Propionaldehyde (propanal)
  • Butyraldehyde (Butanal)

  Glucose

• ベンズアルデヒド
• シンナムアルデヒド

参照

• カルボン酸
• 官能基
• ケトン
• 有機化学

すべてのリンクは2月25日に検索されます。 2016.

• アルデヒド類 IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

機能グループ

化学クラス: アルコール – アルデヒド – アルカン – アルケン – アルキン – アミド – アミン – アゾ化合物 – ベンゼン誘導体 – カルボン酸 – シアネート – エステル – エーテル – ハロアルカン – イミン – イソシアニド – イソシアネート – ケトン – ニトリル – ニトロ化合物 – ニトロソ化合物 – 過酸化物 – リン酸塩 スルホン酸 – スルホキシド – チオエーテル – チオール – トルエン誘導体

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