Flame Atomic Absorption Spectrometric Determination of Trace Amounts of Silver after Solid-Phase Extraction with 2-Mercaptobenzothiazole Immobilized on Microcrystalline Naphthalene

Abstract

Een eenvoudige en gevoelige solid-phase extraction (SPE) procedure gecombineerd met vlam atomaire absorptie spectrometrie (FAAS) werd ontworpen voor de extractie en bepaling van sporen van zilver. Een kolom van geïmmobiliseerd 2-mercaptobenzothiazool (MBT) op microkristallijn naftaleen werd gebruikt als het sorptiemiddel. Zilver werd kwantitatief op de kolom vastgehouden in het pH-bereik van 0,5-6,0. Na extractie werd de vaste massa bestaande uit zilvercomplex en naftaleen uit de kolom opgelost met 5,0 mL dimethylformamide, en werd de analyt bepaald met vlam-atomaire-absorptiespectrometrie (FAAS). Onder de optimale experimentele omstandigheden bleek de adsorptiecapaciteit 1,18 mg zilver per gram sorptiemiddel te bedragen. Een monstervolume van 800 mL resulteerde in een preconcentratiefactor van 160. De relatieve standaardafwijking voor tien herhaalde bepalingen bij een concentratie van 0,8 µg L-1 bedroeg 1,4%, en de aantoonbaarheidsgrens was 0,02 µg L-1. De methode werd met succes toegepast voor de bepaling van zilver in radiologie-film, afvalwater en natuurlijke watermonsters. De nauwkeurigheid werd onderzocht door terugvindingsexperimenten, onafhankelijke analyse met elektrothermische atoomabsorptiespectrometrie, en analyse van twee gecertificeerde referentiematerialen.

1. Inleiding

Zilver en zijn verbindingen spelen een essentiële rol in elektronische en elektrische toepassingen, de productie van fotografische films, tandheelkundige en farmaceutische preparaten, en de fabricage van fungiciden . Zilver wordt ook gebruikt voor de bereiding van legeringen met een hoge sterkte en corrosiebestendigheid en voor juwelen. Deze wijdverbreide toepassingen hebben geleid tot een verhoogd zilvergehalte in milieumonsters. Zilver kan ook via industrieel water in het milieu terechtkomen, omdat het vaak een onzuiverheid is in zink-, koper-, antimoon- en arseenertsen. Aan de andere kant is zilver erkend als een toxisch element voor veel aquatische organismen, zelfs bij lage concentraties . Bovendien kan accumulatie van Ag in het menselijk lichaam leiden tot een permanente blauw-grijze verkleuring van de huid (bekend als Argyria), en in veel landen zijn drempelwaarden vastgesteld voor de maximale hoeveelheid zilver die in verschillende soorten monsters is toegestaan. Daarom is de bepaling van sporen in water en milieumonsters belangrijk.

Vlam atomaire absorptie spectrometrie wordt vaak aanvaard als een geschikte instrumentele techniek voor de meting van zilver vanwege de snelheid en het gebruiksgemak. Het grote nadeel is echter de lage gevoeligheid voor de directe bepaling van zilver in complexe matrices. Daarom is vaak een scheidings-/preconcentratiestap nodig voordat de ultra-trace bepaling van zilver kan worden uitgevoerd. De meest gebruikte methoden voor de scheiding en preconcentratie van de sporen zilverionen zijn vaste-fase-extractie (SPE) , vloeistofextractie , cloud-point extractie (CPE) , en dispersieve vloeistof-vloeistof micro-extractie . Van deze methoden heeft extractie in vaste fase snel ingang gevonden vanwege de eenvoud, flexibiliteit, hoge verrijkingsfactor en korte analysetijd. Geschikte organische liganden kunnen chemisch of fysisch worden ondersteund op verschillende substraten, waardoor complexvormende of chelerende sorbentia voor de scheiding en preconcentratie van metaalionen worden verkregen. Naftaleen staat bekend als een uitstekend extractiemiddel bij hoge temperatuur, maar de procedure is tijdrovend en kan niet worden toegepast op thermisch onstabiele complexen. De extractie van metaalchelaten met microkristallijn naftaleen door toevoeging van een acetonoplossing van naftaleen is sneller . In de afgelopen jaren, kolom extractie van metaalionen met gemodificeerde microkristallijn naftaleen heeft aangetrokken veel onderzoekers .

2-Mercaptobenzothiazole (MBT) met zwavel en stikstof donoratomen is bekend dat stabiele complexen te vormen met verschillende metaalionen. MBT is onoplosbaar in water, maar oplosbaar in vele organische oplosmiddelen. Het kan dus worden toegepast voor de scheiding en preconcentratie van sporen van metalen in waterige oplossingen. MBT is gebruikt als chelaatvormer voor de preconcentratie en spectrometrische bepaling van Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III) , Pt(IV), en Pd(II) . Het is ook gebruikt in de bouw van ion-selectieve en gemodificeerde elektroden .

In deze studie wordt een eenvoudige en efficiënte methode voor de selectieve scheiding en preconcentratie van zilver uit een groot volume waterige oplossing met behulp van een kolom van geïmmobiliseerde 2-mercaptobenzothiazool op microkristallijn naftaleen beschreven. De vaste massa bestaande uit het zilvercomplex en microkristallijn naftaleen wordt gemakkelijk uit de kolom opgelost met een klein volume dimethylformamide (DMF), en de analyt wordt bepaald met vlam-atomaire-absorptiespectrometrie.

2. Experimenteel

2.1. Reagentia

Alle chemicaliën waren van de hoogste zuiverheid die verkrijgbaar was bij de Merck Company (Darmstadt, Duitsland) en werden zonder verdere zuivering gebruikt. Tijdens de experimenten werd dubbel gedestilleerd water gebruikt. Een voorraadoplossing van 1000 mg L-1 zilverion werd bereid door een geschikte hoeveelheid AgNO3 in water op te lossen. Werkoplossingen werden dagelijks bereid uit de voorraadoplossing door passende verdunning met gedestilleerd water.

2.2.

Een Analytikjena novAA 300 (model 330, Duitsland) atoomabsorptiespectrometer voorzien van een zilveren holle-kathodelamp en een lucht-acetyleenvlam werd gebruikt voor alle absorptiemetingen. De stroomsterkte van de holle-kathodelamp was 4,0 mA, de golflengte werd ingesteld op 328,1 nm en de spleetbreedte bedroeg 1,2 nm. De pH-metingen werden uitgevoerd met een Metrohm pH-meter (model 691, Zwitserland) met een gecombineerde glas-calomel-elektrode.

2.3. Bereiding van het sorbens

MBT (0,4 g) en naftaleen (20 g) werden opgelost in honderd milliliter aceton en vervolgens met een magneetroerder bij 35°C gedurende 5 minuten gemengd. Het mengsel werd vervolgens langzaam toegevoegd aan 1000 mL dubbel gedestilleerd water bij kamertemperatuur. Het mengsel werd gedurende ongeveer 1 uur geroerd en gedurende 120 minuten terzijde gelegd. Daarna werd het door een sinterglazen trechter gefiltreerd met behulp van de vacuümpomp, en het residu werd verscheidene malen gewassen met gedestilleerd water. Tenslotte werd de bereide sorptiemiddel aan de lucht gedroogd en in een gesloten bruine fles bewaard voor later gebruik. De kleur van de bereide sorptiemiddel was geel en het was stabiel gedurende ten minste twee maanden.

2.4. Procedure

De pH van een aliquot van de monster- of standaardoplossing die 0,2-20,0 μg zilver bevatte, werd met een geschikte hoeveelheid salpeterzuur op ~1 gebracht. De oplossing werd door een glazen kolom met MBT geïmmobiliseerd op microkristallijn naftaleen (20 mm × 10 mm i.d.) geleid met een debiet van 10,0 ml min-1 met behulp van een afzuigpomp. De kolom werd gewassen met een kleine hoeveelheid water en het sorbens werd met een platte glazen staaf naar beneden gedrukt om de overmaat water die aan het naftaleen vastzat te verwijderen. Tenslotte werd de vaste massa bestaande uit het metaalcomplex en naftaleen opgelost met 5,0 mL DMF, en de zilverconcentratie in de resulterende oplossing werd bepaald met behulp van vlam-atoomabsorptiespectrometer.

2.5. Voorbereiding van watermonsters

Watermonsters werden gefiltreerd door 0,45 μm membraan Millipore filter. De pH werd op ~1,0 gebracht met salpeterzuur, en de analyt werd bepaald volgens de aangegeven procedure.

2.6. Bereiding van radiologiefilm

De juiste hoeveelheid radiologiefilm werd gewassen met gedestilleerd water en gedurende 60 minuten droog verast in een moffeloven bij 550°C. Het residu werd behandeld met 10 mL salpeterzuuroplossing (6 mol L-1) en bij lage verhitting ingedampt tot droogte. Het residu werd opgelost in 80 mL gedestilleerd water, gefiltreerd en met een salpeterzuuroplossing op pH 1,0 gebracht. De heldere oplossing werd overgebracht in een maatkolf van 100 mL en met gedestilleerd water tot de maatstreep verdund.

2.7. Gecertificeerde Referentiematerialen

Tot de juiste hoeveelheid CPB-1 (Samenstelling: Pb = 64,74 ± 0,12%, S = 17,8 ± 0,2%, Fe = 8,48 ± 0,06%, Zn = 4,42 ± 0,04%, SiO2 = 0,74 ± 0,04%, Sb = 0,36 ± 0,03%, Al2O3 = 0,28 ± 0,02%, Cu = 0,254 ± 0,004%, As = 0,056 ± 0,004%, Mn = 0.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1, en Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) of BCR Nr. 288 (Samenstelling: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1, en Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), werd 5 mL geconcentreerd salpeterzuur toegevoegd en werd de oplossing verwarmd. Vervolgens werd 3 mL waterstofperoxide toegevoegd en het mengsel werd tot bijna droogte verwarmd. De oplossing werd verdund met gedestilleerd water en gefiltreerd. De pH werd aangepast tot ~1, en de oplossing werd verdund tot 100 mL in een erlenmeyer.

3. Resultaten en Discussie

Het doel van deze studie was het ontwikkelen van een gevoelige methode voor de scheiding en preconcentratie van sporenhoeveelheden zilverionen uit een waterige oplossing op basis van de selectieve adsorptie van zilver op een kolom verpakt met MBT geïmmobiliseerd op de microkristallijne naftaleen. MBT vormt een sterk water-onoplosbaar complex met zilverionen en maakt de afscheiding van zilver mogelijk bij lage pH. Om de beste voorwaarden voor de extractie van zilver te verkrijgen, werd de procedure geoptimaliseerd door de univariabele methode.

3.1. Invloed van pH

Het effect van de pH van het monster op de retentie van zilver werd bestudeerd door de pH te variëren binnen het bereik van 0,5-9,0. Uit de resultaten bleek (figuur 1) dat de terugwinning van zilver was gemaximaliseerd in het pH-bereik van 0,5-6,0. De afname van de extractie-efficiëntie bij een pH > 6,0 is waarschijnlijk te wijten aan het neerslaan van zilver in de vorm van hydroxide. Dus, om de maximale efficiëntie en selectiviteit van de zilver extractie te bereiken, werd een pH van ~ 1,0 geselecteerd voor de verdere studies.

Figuur 1

Effect van de pH op de terugwinning van zilver. Omstandigheden: hoeveelheid zilver 10 μg; monstervolume 50 ml; bemonsteringsdebiet 5,0 ml min-1; oplosmiddel voor het oplossen van het adsorbens DMF (5,0 ml).

3.2. Keuze van het oplosmiddel

De keuze van een geschikt oplosmiddel voor het oplossen van het Ag(I)-MBT samen met naftaleen is een belangrijke factor. Het oplosmiddel moet de inhoud van de kolom volledig oplossen en mag niet interfereren met het detectiesysteem; bij FAAS-bepaling moet het dus efficiënt branden tijdens de analyse van het monster. Verschillende oplosmiddelen werden getest voor het oplossen van het complex van Ag(I)-MBT geïmmobiliseerd op naftaleen. Het vaste materiaal was onoplosbaar in tolueen, n-hexaan, methylisobutylketon, dioxaan en chloroform; het werd echter gemakkelijk opgelost in aceton, acetonitril, en dimethylformamide (DMF). DMF werd gekozen vanwege zijn grote oplossend vermogen, zijn grote stabiliteit en zijn compatibiliteit met de FAAS. Bovendien bleek 5,0 ml van dit oplosmiddel voldoende te zijn voor een volledige oplossing van de vaste massa.

3.3.

Een andere belangrijke factor die van invloed is op de extractie-efficiëntie en de snelheid van de analyse, is het debiet van het monster. Voor een goede nauwkeurigheid, gevoeligheid en snelheid moet een zodanig debiet worden gekozen dat het evenwicht tussen het monster en het sorptiemiddel wordt bereikt. Het effect van het debiet op de terugwinning van zilver werd onderzocht door het debiet te variëren van 0,5 tot 25,0 ml min-1 onder constante experimentele omstandigheden. Uit de resultaten bleek (figuur 2) dat de extractie relatief snel verliep, en dat tot een bemonsteringsdebiet van 12,0 ml min-1 de opname van zilver constant was en onafhankelijk van het debiet. Daarom werd bij verder onderzoek een bemonsteringsdebiet van 10,0 ml min-1 gekozen.

Figuur 2

Effect van bemonsteringsdebiet op de terugwinning van zilver. Voorwaarden: hoeveelheid zilver 10 μg; monstervolume 50 ml; pH ~ 1,0; oplosmiddel voor het oplossen van het adsorbens DMF (5 ml).

3.4. Om de mogelijkheid van verrijking van sporen van zilver uit het grote monstervolume te onderzoeken, werd een verschillend monstervolume (50-1000 ml) met 10 μg zilver door de kolom geleid. De achtergehouden analyt werd vervolgens geëlueerd met 5,0 mL DMF en de zilverconcentratie werd bepaald. Uit de resultaten (figuur 3) blijkt dat tot een waterige fase van 800 ml de terugvinding kwantitatief (≥95%) was. De methode heeft dus het vermogen om een hoge preconcentratiefactor voor zilverionen te bereiken.

Figuur 3

De invloed van het monstervolume op de terugvinding van zilver. Omstandigheden: hoeveelheid zilver 10 μg; bemonsteringsdebiet 10,0 ml min-1; pH ~ 1,0; oplosmiddel voor het oplossen van het adsorbens DMF (5,0 ml).

3.5. Onderzoek naar interferenties

Een mogelijk punt van zorg was de vraag of de methode kan worden gebruikt voor de bepaling van zilver in echte monsters waarin andere kationen of anionen met de analyt kunnen concurreren en de extractie-efficiëntie kunnen verlagen. Daarom werd het effect van verschillende ionen op de terugwinning van 5 μg zilver uit 100 mL waterige monsteroplossing bij een aanvankelijke molverhouding van 1000 (ion/zilver) bestudeerd. Wanneer interferentie werd waargenomen, werd de concentratie van het interfererende ion verlaagd. Een relatieve fout van minder dan 5% werd geacht binnen het bereik van de experimentele fout te liggen. Uit de resultaten van deze studies (tabel 1) bleek dat de aanwezigheid van hoge concentraties van de mogelijke storende ionen in het monster geen significant effect had op de terugwinning van zilver op sporenniveau. Ook het effect van in de matrix van de onderzochte monsters voorkomende ionen zoals Na+, K+, Ca2+, Mg2+ en Pb2+ bij hogere mol-verhoudingen (10000) werd in beschouwing genomen, en er werd geen interferentie waargenomen. De methode biedt dus een hoge selectiviteit voor zilverionen.

3.6. Capaciteit van het sorbens

De capaciteit van het sorbens voor de retentie van zilver werd bepaald. Daartoe werd bij de optimale pH 1,0 g van het sorptiemiddel toegevoegd aan 100 mL van de oplossing die 1500 μg zilver bevatte, en het werd gedurende 30 minuten gemengd. Het sorptiemiddel werd vervolgens afgescheiden en de concentratie van het in de oplossing achtergebleven zilver werd bepaald met FAAS. De zilvercapaciteit van het sorptiemiddel werd bepaald aan de hand van de verschillen in de hoeveelheid analyt in de begin- en eindoplossing. De capaciteit van het sorptiemiddel voor zilver bleek 1,18 mg g-1 van het sorptiemiddel te zijn.

3.7. Analyserend vermogen

Verschillende concentraties zilveroplossing (800 mL) werden volgens de procedure verwerkt, en er werd vastgesteld dat de ijkgrafiek lineariteit vertoonde over het bereik van 0,15-25 μg L-1 zilver met een correlatiecoëfficiënt van 0,9995. De vergelijking van de kalibratiecurve was (waarbij de extinctie en de zilverconcentratie in μg L-1 is). De preconcentratiefactor, gedefinieerd als de verhouding van het monstervolume tot het volume van de elutievloeistof, bedroeg 160. De relatieve standaardafwijking (RSD) voor tien replicaatmetingen van 0,8 μg L-1 zilver bedroeg 1,4%. De aantoonbaarheidsgrens, gedefinieerd als (waarbij de standaardafwijking van de blanco en de helling van de kalibratiecurve is), bedroeg 0,02 μg L-1.

3.8. Toepassing

De procedure werd toegepast op de bepaling van zilverionen in regenwater, het Damavand bronwater, putwater, rivierwater (afkomstig uit Karaj rood, Karaj, Iran), afvalwater, en het radiologie film monster. De betrouwbaarheid werd gecontroleerd door de terugwinningsexperimenten, en de vergelijking van de resultaten met de gegevens werd verkregen door middel van elektrothermische atoomabsorptiespectrometrie. De resultaten van dit onderzoek zijn aangegeven in tabel 2. Er kan worden vastgesteld dat de terugvinding van het verrijkte monster goed is, en dat er bij een betrouwbaarheidsniveau van 95% geen significant verschil is tussen de resultaten van dit onderzoek en de gegevens die zijn verkregen met elektrothermische atoomabsorptiespectrometrie. Verder is de voorgestelde procedure toegepast op de bepaling van zilver in twee gecertificeerde referentiematerialen, CPB-1 en BCR nr. 288 met een zilverconcentratie van respectievelijk 626,0 ± 6,0 μg g-1 en 30,5 ± 0,5 μg g-1. De zilverconcentraties in CPB-1 en BCR nr. 288 bleken respectievelijk 618,0 ± 2,5 en 30,2 ± 0,8 μg g-1 te bedragen, hetgeen goed overeenkomt met de aanvaarde waarden. De methode is dus geschikt voor de bepaling van zilver in een breed scala van monsters.

3.9. Vergelijking van de methode met andere SPE-methoden

De cijfers van verdienste van de voorgestelde methode en enkele andere SPE-methoden in combinatie met vlam-atomaire absorptiespectrometrie voor de bepaling van zilver zijn samengevat in tabel 3. De voorgestelde methode in vergelijking met andere methoden toonde een aantal voordelen, zoals een hogere preconcentratiefactor en een lagere detectiegrens.

4. Conclusie

De geïmmobiliseerde MBT op microkristallijn naftaleen is een effectief sorbent voor de scheiding en preconcentratie van de sporen hoeveelheden zilverionen uit de waterige oplossingen. Het sorptiemiddel kan Ag(I) selectief adsorberen uit de oplossing bij lage pH. De andere zware metalen interfereren dus niet noemenswaardig. De belangrijkste voordelen van de voorgestelde methode zijn: de gemakkelijke bereiding van het sorptiemiddel, de hoge preconcentratiefactor (160), en de lage detectiegrens (0,02 μg L-1) die geschikt is voor de bepaling van zilver in verschillende reële monsters.