‘Disorder’ in Thermodynamic Entropy

Boltzmann was briljant, zonder twijfel een genie, zijn tijd ver vooruit in theorie. Natuurlijk was hij niet onfeilbaar. Het belangrijkste voor ons modernen om te beseffen, was dat hij nog zeer beperkt was door de wetenschap van zijn tijd; de dominante fysisch chemicus en latere Nobelprijswinnaar Ostwald noemde zijn nalatenschap “Energie”, maar geloofde niet in de fysische realiteit van moleculen noch in Boltzmann’s behandeling ervan.

Enkele interessante maar minder belangrijke details die niet al te algemeen bekend zijn: Hoewel Boltzmann in 1906 overleed, is er geen bewijs dat hij ooit entropiewaarden heeft gezien, en dus zeker nooit heeft berekend via de vergelijking die Planck in een artikel uit 1900 publiceerde, S= R/N ln W. Deze werd in 1906 voor het eerst in een boek van Planck afgedrukt als \( S=k_{B}lnW \), en vervolgens op Boltzmanns grafsteen gekerfd. De edelmoedigheid waarmee Planck toestond dat R/N ‘Boltzmann’s constante’, kB, werd genoemd, was niet kenmerkend voor de meeste wetenschappers van toen, en ook niet voor die van nu.

De belangrijke vraag is “wat zijn de grondslagen voor Boltzmann’s introductie van orde in wanorde als sleutel tot het begrijpen van spontane entropieverandering?” Dat idee uit 1898 kwam voort uit twee tot drie bladzijden van een conceptuele beschrijving, een samenvatting in gewone taal, die volgen op meer dan 400 bladzijden gedetailleerde theorie in Brush’s vertaling van Boltzmann’s 1896-1898 “Lectures on Gas Theory” (University of California Press, 1964). De belangrijkste paragraaf moet in zijn geheel worden geciteerd. (De voorgaande en volgende zinnen en zinnen zijn, teleurstellend genoeg, slechts een uitbreiding of ondersteuning zonder aanvullende zinvolle technische details of aanwijzingen over Boltzmann’s denkprocessen. Ik heb een verklarende bijzin uit de voorgaande alinea tussen haakjes gezet, en Boltzmann’s verrassend naïeve veronderstellingen over alle of de meeste begintoestanden als “geordend” cursief gezet.)

“Om te verklaren dat de berekeningen die op deze veronderstelling gebaseerd zijn, overeenkomen met werkelijk waarneembare processen, moet men aannemen dat een enorm gecompliceerd mechanisch systeem een goed beeld van de wereld geeft, en dat alle of tenminste de meeste ons omringende delen daarvan zich aanvankelijk in een zeer geordende – en dus zeer onwaarschijnlijke – toestand bevinden. Wanneer dit het geval is, dan zal telkens wanneer twee of meer kleine delen ervan met elkaar in wisselwerking komen, het systeem dat door deze delen wordt gevormd aanvankelijk ook in een geordende toestand verkeren en wanneer het aan zichzelf wordt overgelaten snel overgaan tot de ongeordende meest waarschijnlijke toestand.” (Laatste alinea van #87, p. 443.)

Dus weten we tegenwoordig dat geen enkel systeem boven 0 K enige “orde” kent in correcte thermodynamische beschrijvingen van systemen van energetische moleculen. De gebruikelijke oudere vergelijking in leerboeken van ordelijk kristallijn ijs met wanordelijk vloeibaar water is totaal misleidend, Het is een visuele “Boltzmann fout” niet een juiste thermodynamische evaluatie. Als vloeibaar water bij 273 K, met zijn 101.991.000.000.000.000.000.000.000 toegankelijke microtoestanden (gekwantiseerde moleculaire rangschikkingen) als “wanordelijk” wordt beschouwd, hoe kan ijs bij 273 K dat 101.299.000.000.000.000.000.000.000.000 toegankelijke microtoestanden heeft dan als “ordelijk” worden beschouwd? Het is duidelijk dat het gebruik van zulke gewone woorden ongepast is bij het meten van energetische microstaten en dus bij het conceptueel bespreken van entropie verandering.

Die kleine, onschuldige alinea van een oprecht mens – maar vóór het moderne begrip van qrev/T via kennis van moleculair gedrag (Boltzmann geloofde dat moleculen misschien slechts een infinitesimaal volume van ruimte konden innemen), of quantum mechanica, of de Derde Wet – die alinea en zijn soortgelijke nabijgelegen woorden zijn de basis van alle afhankelijkheid van “entropie is een maat voor wanorde”. Hierdoor hebben ontelbare duizenden wetenschappers en niet-wetenschappers in de afgelopen eeuw eindeloze uren besteed aan denken en argumenteren over “wanorde” en entropie. Kennelijk hebben zij nooit de verbazingwekkend al te simplistische basis ervan gelezen en geloofden zij dat er ergens een diepgaande basis was. Ergens. Die is er niet. Boltzmann was de bron en niemand nam de moeite hem uit te dagen. Waarom zouden ze?

Boltzmann’s concept van entropie verandering werd een eeuw lang aanvaard, hoofdzakelijk omdat bekwame natuurkundigen en thermodynamici zich concentreerden op de fascinerende verbanden en krachtige theoretische en praktische conclusies die voortvloeiden uit entropie’s relatie met het gedrag van materie. Zij hielden zich niet bezig met conceptuele, niet-wiskundige antwoorden op de vraag: “Wat is entropie eigenlijk?” die hun studenten af en toe durfden te stellen. Hun antwoord, omdat het dat was wat hen geleerd was, was: “Leer hoe je veranderingen in entropie kunt berekenen. Dan zul je begrijpen wat entropie ‘echt’ is.”

Er is geen basis in de natuurwetenschap om entropieveranderingen te interpreteren als veranderingen waarbij orde en wanorde een rol spelen. De oorspronkelijke definitie van entropie (verandering) behelst een overdracht van warmte van een thermisch reservoir naar een systeem via een vrijwel omkeerbaar energiestroomproces. Hoewel Clausius het en zijn vergelijking van dqrev/T of qrev/T beschreef als een “Verwandlung” of “transformatie”, beperkte hij het en “disgregatie” tot discussies over fusie of verdamping waarbij de “disgregatiewaarden” veranderden. Clausius observeerde dus faseverandering, maar hij deed geen uitspraken over “geordende kristallijne stoffen” die werden getransformeerd in “ongeordende” vloeistoffen, een voor de hand liggende bewering voor hem om te doen op grond van zijn observatie. Helaas zag Clausius niet dat zijn dq, een hoeveelheid “warmte” energie, aanvankelijk relatief gelokaliseerd in een thermisch reservoir, werd getransformeerd in een proces waardoor de warmte meer verspreid in de ruimte kwam te staan. Dat is wat er gebeurt wanneer een warme metalen staaf in contact wordt gebracht met een soortgelijke nauwelijks koelere metalen staaf – of wanneer een willekeurig systeem wordt opgewarmd door zijn iets warmere omgeving. De uiteindelijke toestand van het “universum” in deze beide voorbeelden is in evenwicht en heeft een uniforme temperatuur. De interne energie van de atomen of moleculen in het reservoir is minder gelokaliseerd, meer verspreid in de grotere uiteindelijke driedimensionale ruimte dan het was in de begintoestand. (Meer diepgaand, natuurlijk, is die energie meer verspreid geraakt in de fase-ruimte, en verspreid over meer energieniveaus in het eens zo koele voorwerp dan zijn verspreiding verminderde in de eens zo warme omgeving.)

Dat is ook wat er gebeurt als ideale gassen A en B met hun individueel verschillende inwendige energie-inhoud (S0 waarden) maar vergelijkbaar energieke, constant bewegende moleculen in aangrenzende kamers toegang krijgen tot elkaars kamers bij 298 K. Bij ongewijzigde temperatuur zullen zij zich spontaan vermengen omdat, op het laagste interpretatieniveau, de translationele energie van de A en B moleculen daardoor meer gespreid kan worden over het grotere volume. Op een meer gesofisticeerd niveau is hun energie meer verdeeld in de fase-ruimte. Vanuit de kwantummechanische visie op de bezetting van energieniveaus door individuele moleculen, heeft elk type molecuul extra energieniveaus in het grotere volume, omdat de energieniveaus dichter bij elkaar komen te liggen. Maar dezelfde causale beschrijving van energie die zich spontaan verspreidt kan worden gebruikt als in de naïeve kijk op bewegende moleculen die altijd in beweging zijn om nieuw beschikbaar 3D volume te bezetten: de energie van de moleculen is meer verspreid, meer uitgespreid, nu in termen van verspreiding over meer energieniveaus.

(Natuurlijk kan deze energieverspreiding het beste worden beschreven in termen van extra toegankelijke microtoestanden. Hoe groter het aantal mogelijke rangschikkingen van moleculaire energieën over energieniveaus, hoe groter de toename van de entropie – omdat het systeem in een bepaalde rangschikking op een bepaald moment meer kans heeft om zich in een andere rangschikking te bevinden op het volgende moment. De totale energie van het systeem is onveranderd in de tijd, maar er is een voortdurende “tijdsdans” van het systeem over een minieme fractie van het hyperastronomische aantal toegankelijke opstellingen.)

De toename van de entropie in A of B kan gemakkelijk worden aangetoond als gelijk aan R ln VFinal/VInitial , of fundamenteler, -nR(xi ln xi). Dit resultaat is natuurlijk niet specifiek voor gassen. De basisvergelijking toont aan dat elke scheiding van moleculen van een bepaald type van zijn eigen soort een entropietoename inhoudt door de verspreiding van zijn intrinsieke interne energie in een grotere ruimte, zowel in 3D als in fase-ruimte. Verder is deze toegenomen verspreiding van energie interpreteerbaar in termen van het toegenomen aantal toegankelijke regelingen van de energie van het systeem op elk moment en dus een groter aantal kansen op verandering in het volgende moment – een grotere “temporele dans” door het systeem over grotere mogelijkheden en een daaruit voortvloeiende entropie toename.

Boltzmann’s gevoel van “toegenomen willekeur” als criterium voor de uiteindelijke evenwichtstoestand van een systeem in vergelijking met de beginvoorwaarden was niet verkeerd. Wat hem (en opeenvolgende generaties) niet lukte, was zijn verrassend simplistische conclusie: als de eindtoestand willekeurig is, moet het oorspronkelijke systeem het tegendeel zijn geweest, d.w.z. geordend. “Wanorde” was voor Boltzmann het gevolg van een aanvankelijke “orde” en niet – zoals vandaag de dag duidelijk is – van wat alleen maar een “voorafgaand, kleiner maar nog steeds onvoorstelbaar groot aantal toegankelijke microtoestanden” kan worden genoemd

Het is duidelijk dat een groot voordeel van de introductie van scheikundestudenten in entropietoename als gevolg van moleculaire energie die zich in de ruimte verspreidt, als die niet wordt begrensd, begint met de kant-en-klare parallellen met spontaan gedrag van soorten energie die bij beginners bekend zijn: het licht van een gloeilamp, het geluid van een stereo-installatie, de golven van een steen die in een zwembad valt, de lucht van een lekke band. Maar de diepgaande “toegevoegde waarde” is de blijvende relevantie op het volgende niveau in de theoretische interpretatie van energieverspreiding in thermische of niet-thermische gebeurtenissen, d.w.z. wanneer de kwantisering van moleculaire energieën op energieniveaus, hun verdelingen, en toegankelijke microstaten centraal komen te staan.

Wanneer een systeem wordt verwarmd, en zijn moleculen sneller bewegen, veranderen hun waarschijnlijke verdelingen op energieniveaus, zodat vroegere hogere niveaus meer bezet zijn en bijkomende hoge niveaus toegankelijk worden. De moleculaire energie van het verwarmde systeem is dus meer verspreid over de energieniveaus. De spreiding van energie over energieniveaus is vergelijkbaar in adiabatische processen die door sommige auteurs worden gekarakteriseerd als “positionele” of “configurationele” entropie. Wanneer een groter volume beschikbaar wordt gesteld aan de ideale componenten in een systeem – door expansie van een gas, door menging van vloeistoffen (of zelfs door het oplossen van een opgeloste stof) – liggen de energieniveaus van de eindtoestand van elk bestanddeel dichter bij elkaar, dichter bij elkaar dan in de begintoestand. Dit betekent dat er meer energieniveaus bezet zijn in de eindtoestand, ondanks geen verandering in de totale energie van enig bestanddeel. De aanvankelijke energie van het systeem is dus meer verspreid, meer gespreid over meer energieniveaus in de eindtoestand..

De ‘Boltzmann’-vergelijking voor entropie is S = kB ln W, waarbij W het aantal verschillende manieren of microtoestanden is waarin de energie van de moleculen in een systeem kan worden gerangschikt op energieniveaus. Dan zou ΔS gelijk zijn aan kB ln WFinal / WInitial voor de zojuist genoemde thermische of expansie- of mengprocessen. Een zeer belangrijke ΔS-waarde in de chemie is de standaardtoestand-entropie voor een mol van een willekeurige stof bij 298 K, S0, die kan worden bepaald door calorimetrische meting van toenames van warmte/T die omkeerbaar aan de stof wordt toegevoegd van 0 K tot 298 K. Elke overgangstoestand of faseverandering/T wordt ook toegevoegd.

Het is dus duidelijk dat in elke stof aanzienlijke energie is “opgeslagen” op veel verschillende energieniveaus wanneer de stof zich in zijn standaardtoestand bevindt. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Verder, bijvoorbeeld, als energie van een omgeving van 398 K wordt verspreid naar een mol stikstof van 298 K, worden de moleculen van de stikstof anders gerangschikt op eerdere energieniveaus en verspreiden ze zich naar enkele hogere niveaus. Als men de stikstof bij een vaste temperatuur laat uitdijen in een vacuüm of laat mengen met een ander gas, zullen de energieniveaus in het nieuwe grotere volume dichter bij elkaar liggen. Zelfs bij een vast volume of een constante temperatuur bevinden de voortdurend botsende moleculen in een mol van een gas zich duidelijk niet langer dan een moment in één unieke ordening van energieniveaus. Zij veranderen voortdurend van de ene naar de andere opstelling als gevolg van die botsingen – binnen de onveranderde totale energie-inhoud bij een gegeven temperatuur en een verdeling over energieniveaus die overeenkomt met een Boltzmann-verdeling. Omdat WInitial bij 0 K dus willekeurig op 1 wordt gesteld, is de S0 van stikstof 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. Dan is WFinal = 10 tot de exponent van 6.027.000.000.000.000.000.000.000 microtoestanden, een aantal mogelijke opstellingen voor de stikstofmoleculen bij 298,15 K dat menselijkerwijs niet te bevatten is – behalve in de zin van het mathematisch manipuleren of vergelijken van dat aantal.

Het moet worden benadrukt dat deze gigantische getallen significante gidsen zijn, zowel wiskundig als natuurkundig en conceptueel – d.w.z. dat een groter of kleiner dergelijk getal inderdaad een verschil aangeeft in reële fysische systemen van moleculen en we moeten aanvoelen dat de grootte significant is. Conceptueel moeten we ons echter ook realiseren dat het in reële tijd voor een systeem onmogelijk is om in een paar seconden meer dan een paar quadriljoen verschillende toestanden te zijn, misschien de meeste tijd in een paar miljard of miljoen, Het is zelfs in bijna oneindige tijd onmogelijk voor een systeem om alle mogelijke microtoestanden te verkennen of dat zelfs maar een minieme fractie van de mogelijke microtoestanden in een eeuw zou kunnen worden verkend. (Het is nog minder waarschijnlijk dat een gigantisch aantal zou worden bezocht, omdat de meest waarschijnlijke en vaakst bezette microstaten een uiterst smalle piek vormen in een ‘waarschijnlijkheidsspectrum’.)

Hoewel de concepten duidelijk zijn. Op het ene moment bevinden alle moleculen zich slechts in één energetische opstelling – een momentane ‘freeze-frame’ foto van moleculaire energieën op energieniveaus (dat is een abstractie die is afgeleid van een even onmogelijke foto van de werkelijke moleculen met hun snelheden en locaties in de ruimte op het ene moment). Dan, in het volgende moment, zal een botsing tussen zelfs maar twee moleculen de opstelling veranderen in een andere microtoestand. In het volgende moment naar een andere. Dan weer in een andere. (Leff noemt deze opeenvolging van ogenblikkelijke veranderingen “een tempodans” van het systeem in een aantal van zijn mogelijke toegankelijke microtoestanden). Ook al is het berekende aantal mogelijke microtoestanden zo groot dat er geen kans is dat meer dan een klein deel van dat aantal ooit in eindige tijd kan worden verkend of “ingedanst”, toch beïnvloedt dat berekende aantal hoeveel kansen er zijn voor de energieopstelling van het systeem om zich op het volgende moment in te bevinden. Hoe groter het aantal microtoestanden, hoe meer kans een systeem heeft dat zijn energie zich vervolgens in een andere microtoestand bevindt. In die zin is het zo dat hoe groter het aantal mogelijke microtoestanden voor een systeem is, hoe minder waarschijnlijk het is dat het kan terugkeren naar een eerder bezochte microtoestand en dus hoe meer zijn energie verspreid is in de tijd. (In geen geval is deze evaluatie en conclusie een nieuwe/radicale introductie van tijd in thermodynamische overwegingen! Het is gewoon zo dat bij normale thermometrische metingen die seconden, minuten of uren duren, het gedetailleerde gedrag van moleculen bij het handhaven van een macrotoestand niet van belang is). Bijvoorbeeld, wanneer een mol stikstof slechts één graad wordt verwarmd, bijvoorbeeld van de standaardtoestand 298,15 K tot 299,15 K, resulteert dit, gezien de warmtecapaciteit van 29 J/K, in een toename van de entropie met 0,097 J/K, waardoor de microtoestanden toenemen van 6,027 x 1024 tot 6,034 x 1024. Dus zelfs een kleine macroverandering in een systeem betekent een gelijke verandering in het aantal microtoestanden – in het aantal kansen voor het systeem om zich in het volgende moment in een andere microtoestand te bevinden dan in het voorgaande moment. Hoe groter het aantal mogelijke microtoestanden voor een systeem in een bepaalde toestand, des te waarschijnlijker is de verspreiding van de energie van dat systeem in de zin dat het zich in het volgende ogenblik in een andere microtoestand bevindt.

Een grotere verspreiding van energie in een systeem betekent, in termen van zijn microtoestanden, een “tijdsdans” over een groter aantal mogelijke microtoestanden dan wanneer er een kleiner aantal microtoestanden zou zijn.

Het meest gebruikte voorbeeld om de toename van entropie als grotere “wanorde” aan te tonen in elementaire scheikundeteksten gedurende vele jaren was dat van het smelten van ijs tot water. Sprankelend ordelijk kristallijn ijs tot wanordelijk beweeglijk vloeibaar water – dat is inderdaad een opvallende visuele en kristallografische indruk, maar het uiterlijk is niet het criterium voor entropieverandering. Entropietoename is afhankelijk van de verspreiding van energie – in de driedimensionale ruimte (een gemakkelijk te begrijpen algemeenheid voor alle beginnende studenten.) Vervolgens kunnen meer bekwame studenten laten zien hoe entropietoename als gevolg van warmteoverdracht inhoudt dat moleculaire energieën meer en hogere energieniveaus bezetten, terwijl entropietoename bij gasexpansie en alle menging wordt gekenmerkt door het bezetten van dichtere energieniveaus binnen de oorspronkelijke energieruimte van het systeem. Tenslotte kan aan gevorderde studenten worden aangetoond dat elke toename van entropie in een eindsysteem of universum dat een groter aantal microstaten heeft dan het beginsysteem/universum als de ultieme correlatie van entropietoename met theorie, kwantitatief af te leiden is uit de moleculaire thermodynamica.

Kristallijn ijs bij 273 K heeft een S0 van 41,34 J/K mol, en dus, via S = kB ln W, zijn er 10 tot een exponent van 1.299.000.000.000.000.000.000.000 mogelijke toegankelijke microstaten voor ijs. Omdat de S0 voor vloeibaar water bij 273 K = 63,34 J/K mol, zijn er 10 tot een nog grotere exponent van 1.991.000.000.000.000.000.000.000.000 toegankelijke microstaten voor water. Toont dit duidelijk aan dat water “wanordelijk” is vergeleken met kristallijn ijs? Natuurlijk niet. Dat ijs bij dezelfde temperatuur minder toegankelijke microstaten heeft dan water, betekent in de eerste plaats – wat entropieoverwegingen betreft – dat elke weg om ijs in water te veranderen zal leiden tot een toename van de entropie in het systeem en daarom thermodynamisch wordt bevoordeeld.

Gibbs’ gebruik van de uitdrukking “verwardheid” is totaal irrelevant voor “orde- wanorde” in de thermodynamica of welke andere discussie dan ook. Het komt uit een postuum geschreven fragment, zonder verband met enig gedetailleerd argument of logische ondersteuning voor de vele fundamentele procedures en concepten die Gibbs ontwikkelde

Ten slotte wordt het idee dat er enige “orde” of eenvoud bestaat in de verdeling van energie in een begintoestand van enige echte stof onder echte omstandigheden tenietgedaan door Pitzer’s berekening van getallen voor microtoestanden in zijn “Thermodynamica” (Derde editie, 1995, p. 67). Zo dicht mogelijk bij 0 K en dus bij een zo “praktisch” mogelijke nul entropie als in een laboratorium kan worden bereikt, toont Pitzer aan dat er 1026.000.000.000.000.000.000.000 van mogelijke toegankelijke microstaten moeten zijn voor elke stof.