‚Unordnung‘ in der thermodynamischen Entropie

Boltzmann war brillant, zweifellos ein Genie, seiner Zeit in der Theorie weit voraus. Natürlich war er nicht unfehlbar. Am wichtigsten für uns Moderne ist die Erkenntnis, dass er durch die Wissenschaft seiner Zeit noch sehr eingeschränkt war; der dominierende physikalische Chemiker und spätere Nobelpreisträger Ostwald nannte seinen Nachlass „Energie“, glaubte aber weder an die physikalische Realität der Moleküle noch an Boltzmanns Umgang mit ihnen.

Ein paar interessante, aber nebensächliche Details, die nicht allzu weit bekannt sind: Obwohl Boltzmann 1906 starb, gibt es keine Beweise dafür, dass er jemals die von Planck in einem Artikel aus dem Jahr 1900 veröffentlichte Gleichung S= R/N ln W gesehen und damit sicherlich auch nie Entropiewerte berechnet hat. Sie wurde erstmals 1906 in einem Buch von Planck als \( S=k_{B}lnW \) gedruckt und später auf Boltzmanns Grabstein eingemeißelt. Plancks Adel, der es zuließ, dass R/N als „Boltzmann-Konstante“, kB, bezeichnet wurde, war untypisch für die meisten Wissenschaftler jener Zeit und auch heute.

Die wichtige Frage lautet: „Was sind die Grundlagen für Boltzmanns Einführung der Ordnung in die Unordnung als Schlüssel zum Verständnis der spontanen Entropieänderung?“ Diese Idee von 1898 stammt aus zwei bis drei Seiten einer konzeptionellen Beschreibung, einer allgemeinsprachlichen Zusammenfassung, die auf über 400 Seiten detaillierter Theorie in Brushs Übersetzung von Boltzmanns „Lectures on Gas Theory“ (1896-1898) folgt (University of California Press, 1964). Der wichtigste Absatz sollte vollständig zitiert werden. (Die vorangehenden und nachfolgenden Phrasen und Sätze erweitern ihn leider nur oder unterstützen ihn, ohne zusätzliche sinnvolle technische Details oder Hinweise auf Boltzmanns Gedankengänge. Ich habe einen erklärenden Satz aus dem vorangehenden Absatz in Klammern eingefügt und Boltzmanns überraschend naive Annahmen über alle oder die meisten Anfangszustände als „geordnet“ kursiv gesetzt.)

„Um die Tatsache zu erklären, dass die auf dieser Annahme beruhenden Berechnungen tatsächlich beobachtbaren Prozessen entsprechen, muss man annehmen, dass ein enorm kompliziertes mechanisches System ein gutes Bild der Welt darstellt und dass alle oder zumindest die meisten Teile davon, die uns umgeben, in einem sehr geordneten – und daher sehr unwahrscheinlichen – Anfangszustand sind. Wenn dies der Fall ist, dann befindet sich das aus diesen Teilen gebildete System, wann immer zwei oder mehr kleine Teile davon miteinander in Wechselwirkung treten, zunächst ebenfalls in einem geordneten Zustand und geht, wenn es sich selbst überlassen wird, rasch in den ungeordneten, wahrscheinlichsten Zustand über.“ (Letzter Absatz von #87, S. 443.)

Damit wissen wir heute, dass kein System oberhalb von 0 K in korrekten thermodynamischen Beschreibungen von Systemen energetischer Moleküle eine „Ordnung“ hat. Der in älteren Lehrbüchern übliche Vergleich von geordnetem kristallinem Eis mit ungeordnetem flüssigem Wasser ist völlig irreführend, es handelt sich um einen visuellen „Boltzmann-Fehler“ und nicht um eine korrekte thermodynamische Bewertung. Wenn flüssiges Wasser bei 273 K mit seinen 101.991.000.000.000.000.000.000 zugänglichen Mikrozuständen (quantisierte molekulare Anordnungen) als „ungeordnet“ gilt, wie kann dann Eis bei 273 K mit 101.299.000.000.000.000.000.000.000.000 zugänglichen Mikrozuständen als „geordnet“ gelten? Es ist offensichtlich, dass die Verwendung solch allgemeiner Worte bei der Messung energetischer Mikrozustände und somit bei der konzeptionellen Erörterung von Entropieveränderungen unangemessen ist.

Dieser kleine, unschuldige Absatz eines aufrichtigen Mannes – aber vor dem modernen Verständnis von qrev/T durch die Kenntnis des molekularen Verhaltens (Boltzmann glaubte, dass Moleküle vielleicht nur ein infinitesimales Raumvolumen einnehmen könnten) oder der Quantenmechanik oder des Dritten Gesetzes – dieser Absatz und seine ähnlichen, naheliegenden Worte sind die Grundlage aller Abhängigkeit von „Entropie ist ein Maß für Unordnung“. Aus diesem Grund haben unzählige Wissenschaftler und Nicht-Wissenschaftler im vergangenen Jahrhundert endlose Stunden mit Gedanken und Argumenten über „Unordnung“ und Entropie verbracht. Offensichtlich haben sie die erstaunlich vereinfachende Grundlage nie gelesen und glaubten, dass es irgendwo eine tiefgründige Basis gäbe. Irgendwo. Es gibt sie nicht. Boltzmann war die Quelle, und niemand machte sich die Mühe, ihn zu hinterfragen. Warum auch?

Boltzmanns Konzept der Entropieveränderung wurde ein Jahrhundert lang vor allem deshalb akzeptiert, weil erfahrene Physiker und Thermodynamiker sich auf die faszinierenden Beziehungen und die aussagekräftigen theoretischen und praktischen Schlussfolgerungen konzentrierten, die sich aus der Beziehung der Entropie zum Verhalten der Materie ergeben. Es ging ihnen nicht um konzeptionelle, nicht-mathematische Antworten auf die Frage „Was ist Entropie wirklich?“, die ihre Studenten gelegentlich zu stellen wagten. Ihre Antwort, weil es das war, was man ihnen beigebracht hatte, lautete: „Lernt, wie man Entropieänderungen berechnet. Dann werdet ihr verstehen, was Entropie ‚wirklich‘ ist.“

Es gibt in der Physik keine Grundlage dafür, Entropieveränderungen als Ordnung und Unordnung zu interpretieren. Die ursprüngliche Definition von Entropie(-veränderung) beinhaltet eine Übertragung von Wärme aus einem thermischen Reservoir auf ein System über einen praktisch reversiblen Energieflussprozess. Obwohl Clausius dies und seine Gleichung dqrev/T oder qrev/T als „Verwandlung“ bezeichnete, beschränkte er sie und die „Entmischung“ auf Diskussionen über Schmelzung oder Verdampfung, bei denen sich die „Entmischungswerte“ änderten. Clausius beobachtete also eine Phasenveränderung, machte aber keine Aussagen darüber, dass „geordnete kristalline Substanzen“ in „ungeordnete“ Flüssigkeiten umgewandelt werden, eine Behauptung, die er aufgrund seiner Beobachtung offensichtlich aufstellen konnte. Leider erkannte Clausius nicht, dass sein dq, eine Menge an „Wärme“-Energie, die zunächst relativ lokal in einem thermischen Reservoir gespeichert war, in einem Prozess umgewandelt wurde, der es ermöglichte, dass sich die Wärme weiter im Raum ausbreitete. Dies geschieht, wenn ein warmer Metallstab mit einem ähnlichen, kaum kühleren Metallstab in Berührung kommt – oder wenn jedes System durch seine etwas wärmere Umgebung erwärmt wird. Der Endzustand des „Universums“ befindet sich in beiden Beispielen im Gleichgewicht und bei einer einheitlichen Temperatur. Die innere Energie der Atome oder Moleküle im Reservoir ist weniger lokalisiert und mehr im größeren dreidimensionalen Raum verteilt als im Anfangszustand. (Noch tiefgreifender ist natürlich, dass diese Energie im Phasenraum dispergierter geworden ist und sich über mehr Energieniveaus in dem einst kühleren Objekt verteilt hat, als ihre Dispersion in der einst heißeren Umgebung abgenommen hat.)

Das geschieht auch, wenn man idealen Gasen A und B mit ihren individuell unterschiedlichen inneren Energiegehalten (S0-Werten), aber vergleichbar energiereichen, sich ständig bewegenden Molekülen in benachbarten Kammern bei 298 K den Zugang zu den Kammern des jeweils anderen gestattet. Bei unveränderter Temperatur werden sie sich spontan vermischen, weil sich die Translationsenergie der Moleküle A und B auf der niedrigsten Ebene der Interpretation dadurch in dem größeren Volumen besser verteilen kann. Auf einer anspruchsvolleren Ebene ist ihre Energie im Phasenraum breiter verteilt. Aus der quantenmechanischen Sicht der Belegung von Energieniveaus durch einzelne Moleküle hat jeder Molekültyp zusätzliche Energieniveaus in dem größeren Volumen, weil die Energieniveaus näher zusammenrücken. Aber die gleiche kausale Beschreibung der sich spontan ausbreitenden Energie kann verwendet werden, wie in der naiven Sichtweise, in der sich mobile Moleküle immer bewegen, um neu verfügbares 3D-Volumen zu besetzen: die Energie der Moleküle ist mehr gestreut, mehr verteilt, jetzt im Sinne einer Verteilung auf mehr Energieniveaus.

(Natürlich kann diese Energieverteilung am besten in Form von zusätzlichen zugänglichen Mikrozuständen beschrieben werden. Je größer die Zahl der möglichen Anordnungen molekularer Energien über Energieniveaus ist, desto größer ist die Entropiezunahme – weil das System in einer Anordnung zu einem Zeitpunkt eine höhere Wahrscheinlichkeit hat, im nächsten Zeitpunkt in einer anderen Anordnung zu sein. Die Gesamtenergie des Systems bleibt im Laufe der Zeit unverändert, aber es findet ein fortgesetzter „zeitlicher Tanz“ des Systems über einen winzigen Bruchteil der hyperastronomischen Anzahl der zugänglichen Anordnungen statt.)

Die Zunahme der Entropie in A oder B kann leicht gezeigt werden, dass sie gleich R ln VFinal/VInitial ist, oder grundlegender, -nR(xi ln xi). Dieses Ergebnis ist natürlich nicht spezifisch für Gase. Die Grundgleichung zeigt, dass jede Trennung von Molekülen einer Art von ihrer eigenen Art eine Entropiezunahme aufgrund der Ausbreitung der inneren Energie in einem größeren Raum, sowohl in 3D als auch im Phasenraum, darstellt. Darüber hinaus lässt sich diese vermehrte Ausbreitung der Energie im Sinne einer größeren Anzahl von zugänglichen Anordnungen der Energie des Systems zu jedem Zeitpunkt interpretieren und damit einer größeren Anzahl von Chancen für eine Veränderung im nächsten Augenblick – ein größerer „zeitlicher Tanz“ des Systems über größere Möglichkeiten und eine konsequente Entropiezunahme.

Boltzmanns Sinn für „erhöhte Zufälligkeit“ als Kriterium für den endgültigen Gleichgewichtszustand eines Systems im Vergleich zu den Anfangsbedingungen war nicht falsch. Was ihm (und nachfolgenden Generationen) misslang, war seine überraschend einfache Schlussfolgerung: Wenn der Endzustand zufällig ist, muss das Anfangssystem das Gegenteil gewesen sein, nämlich geordnet. „Unordnung“ war für Boltzmann die Folge einer anfänglichen „Ordnung“ und nicht – wie es heute offensichtlich ist – von etwas, das man nur als „vorherige, geringere, aber immer noch unvorstellbar große Anzahl zugänglicher Mikrozustände“ bezeichnen kann.

Ein großer Vorteil der Einführung von Chemiestudenten in die Entropiezunahme als Folge der sich im Raum ausbreitenden molekularen Energie, wenn sie nicht eingeschränkt wird, beginnt mit den einfachen Parallelen zum spontanen Verhalten von Energiearten, die Anfängern bekannt sind: das Licht einer Glühbirne, der Ton einer Stereoanlage, die Wellen eines in ein Schwimmbecken geworfenen Steins, die Luft eines geplatzten Reifens. Ihr tiefgreifender „Mehrwert“ besteht jedoch darin, dass sie auch auf der nächsten Ebene der theoretischen Interpretation der Energieausbreitung bei thermischen oder nicht-thermischen Ereignissen von Bedeutung ist, nämlich dann, wenn die Quantisierung molekularer Energien auf Energieniveaus, ihre Verteilungen und zugängliche Mikrozustände in den Mittelpunkt rücken.

Wenn ein System erwärmt wird und seine Moleküle sich schneller bewegen, ändern sich ihre wahrscheinlichen Verteilungen auf Energieniveaus, so dass frühere höhere Niveaus stärker besetzt sind und zusätzliche hohe Niveaus zugänglich werden. Die molekulare Energie des erhitzten Systems hat sich also stärker auf die Energieniveaus verteilt. Die Verteilung der Energie auf den Energieniveaus ist vergleichbar mit adiabatischen Prozessen, die einige Autoren als „Positions-“ oder „Konfigurationsentropie“ bezeichnen. Wenn den idealen Bestandteilen eines Systems ein größeres Volumen zur Verfügung gestellt wird – durch die Expansion eines Gases, durch die Vermischung von Flüssigkeiten (oder sogar durch die Auflösung eines gelösten Stoffes) -, liegen die Energieniveaus des Endzustands jedes Bestandteils näher beieinander und sind dichter als im Ausgangszustand. Das bedeutet, dass im Endzustand mehr Energieniveaus besetzt sind, obwohl sich die Gesamtenergie der einzelnen Bestandteile nicht ändert. Die Anfangsenergie des Systems hat sich also weiter verteilt, und zwar auf mehr Energieniveaus im Endzustand.

Die Boltzmann-Gleichung für die Entropie lautet S = kB ln W, wobei W die Anzahl der verschiedenen Möglichkeiten oder Mikrozustände ist, in denen die Energie der Moleküle in einem System auf Energieniveaus angeordnet werden kann. Dann wäre ΔS gleich kB ln WFinal / WInitial für die gerade erwähnten thermischen oder Expansions- oder Mischungsprozesse. Ein wichtiger ΔS-Wert in der Chemie ist die Normzustandsentropie für ein Mol einer beliebigen Substanz bei 298 K, S0, die durch kalorimetrische Messung von Wärme/T bestimmt werden kann, die der Substanz reversibel von 0 K bis 298 K zugeführt wird, wobei jede Übergangszustands- oder Phasenänderung/T mitgerechnet wird.

Es ist also offensichtlich, dass in jeder Substanz im Normzustand erhebliche Energie auf vielen verschiedenen Energieniveaus „gespeichert“ ist. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Wenn beispielsweise Energie aus der Umgebung von 398 K auf ein Stickstoffmolekül bei 298 K übertragen wird, ordnen sich die Moleküle des Stickstoffs auf den vorherigen Energieniveaus anders an und verteilen sich auf einige höhere Niveaus. Wenn der Stickstoff bei einer festen Temperatur in ein Vakuum expandiert oder sich mit einem anderen Gas mischt, liegen seine Energieniveaus in dem neuen, größeren Volumen enger zusammen. Selbst bei festem Volumen oder konstanter Temperatur befinden sich die ständig kollidierenden Moleküle in einem Mol eines beliebigen Gases eindeutig nicht nur für einen Augenblick in einer einzigen Anordnung der Energieniveaus. Sie wechseln aufgrund dieser Zusammenstöße ständig von einer Anordnung in eine andere – innerhalb des unveränderten Gesamtenergiegehalts bei einer bestimmten Temperatur und einer Verteilung auf den Energieniveaus, die mit einer Boltzmann-Verteilung übereinstimmt. Da WInitial bei 0 K willkürlich auf 1 festgelegt wird, ist der S0-Wert von Stickstoff von 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. Dann ist WFinal = 10 bis zum Exponenten von 6.027.000.000.000.000.000.000.000 Mikrozuständen, eine Anzahl möglicher Anordnungen der Stickstoffmoleküle bei 298,15 K, die für den Menschen unbegreiflich ist – es sei denn, man manipuliert oder vergleicht diese Zahl mathematisch.

Es sollte betont werden, dass diese gigantischen Zahlen sowohl mathematisch als auch physikalisch und konzeptionell bedeutsam sind – d.h., dass eine größere oder kleinere Zahl tatsächlich einen Unterschied in realen physikalischen Systemen von Molekülen anzeigt, und wir sollten spüren, dass die Größenordnung bedeutsam ist. Konzeptionell sollten wir uns jedoch auch darüber im Klaren sein, dass es für ein System in Echtzeit unmöglich ist, in ein paar Sekunden mehr als ein paar Billiarden verschiedene Zustände einzunehmen, vielleicht sogar die meiste Zeit in ein paar Milliarden oder Millionen, und dass es selbst in fast unendlicher Zeit für ein System unmöglich ist, alle möglichen Mikrozustände zu erforschen oder dass auch nur ein winziger Bruchteil der möglichen Mikrozustände in einem Jahrhundert erforscht werden könnte. (Es ist sogar noch unwahrscheinlicher, dass eine gigantische Anzahl von Mikrozuständen besucht würde, weil die wahrscheinlichsten und am häufigsten besetzten Mikrozustände eine extrem schmale Spitze in einem „Wahrscheinlichkeitsspektrum“ darstellen.)

Die Konzepte sind jedoch klar. In einem Augenblick befinden sich alle Moleküle nur in einer energetischen Anordnung – ein augenblickliches „Standbild“ der molekularen Energien auf Energieniveaus (das ist eine Abstraktion, die von einem ebenso unmöglichen Foto der tatsächlichen Moleküle mit ihren Geschwindigkeiten und Positionen im Raum in einem Augenblick abgeleitet ist). Dann, im nächsten Augenblick, wird eine Kollision zwischen sogar zwei Molekülen die Anordnung in einen anderen Mikrozustand verändern. Im nächsten Augenblick in einen anderen. Und dann in einen anderen. (Leff hat diese Abfolge von momentanen Veränderungen als „zeitlichen Tanz“ des Systems über einige seiner möglichen Mikrozustände bezeichnet). Auch wenn die berechnete Anzahl möglicher Mikrozustände so groß ist, dass es keine Chance gibt, dass mehr als ein kleiner Bruchteil dieser Anzahl in endlicher Zeit jemals erforscht oder „eingetanzt“ werden könnte, beeinflusst diese berechnete Anzahl, wie viele Chancen es für die Energieanordnung des Systems gibt, im nächsten Moment zu sein. Je größer die Anzahl der Mikrozustände ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich die Energie eines Systems als nächstes in einem anderen Mikrozustand befindet. Je größer die Zahl der möglichen Mikrozustände eines Systems ist, desto unwahrscheinlicher ist es, dass es in einen zuvor besuchten Mikrozustand zurückkehren kann, und desto stärker ist seine Energie über die Zeit verteilt. (Diese Bewertung und Schlussfolgerung ist keineswegs eine neue/radikale Einführung der Zeit in thermodynamische Überlegungen! Es ist lediglich so, dass bei normalen Thermomessungen, die Sekunden, Minuten oder Stunden dauern, das detaillierte Verhalten der Moleküle bei der Aufrechterhaltung eines Makrozustands nicht von Interesse ist). Erwärmt man z. B. ein Mol Stickstoff nur um ein Grad, z. B. vom Standardzustand 298,15 K auf 299,15 K, so ergibt sich angesichts seiner Wärmekapazität von 29 J/K eine Entropiezunahme von 0,097 J/K, wodurch sich die Mikrozustände von 6.027 x 1024 auf 6.034 x 1024 erhöhen. Selbst eine geringfügige Makroveränderung in einem System führt also zu einer gleichwertigen Veränderung der Anzahl der Mikrozustände – der Anzahl der Chancen für das System, sich im nächsten Augenblick in einem anderen Mikrozustand zu befinden als im vorherigen Moment. Je größer die Zahl der möglichen Mikrozustände eines Systems in einem bestimmten Zustand ist, desto wahrscheinlicher ist die Zerstreuung der Energie dieses Systems in dem Sinne, dass es sich im nächsten Augenblick in einem anderen Mikrozustand befindet.

Eine größere Energieverteilung in einem System bedeutet in Bezug auf seine Mikrozustände einen „zeitlichen Tanz“ über eine größere Anzahl möglicher Mikrozustände, als wenn es eine geringere Anzahl von Mikrozuständen gäbe.

Das am häufigsten verwendete Beispiel zur Veranschaulichung der Entropiezunahme als größere „Unordnung“ in elementaren Chemietexten war viele Jahre lang das des zu Wasser schmelzenden Eises. Funkelndes, geordnetes, kristallines Eis zu ungeordnetem, beweglichem, flüssigem Wasser – das ist zwar ein eindrucksvoller optischer und kristallographischer Eindruck, aber das Aussehen ist nicht das Kriterium für die Entropieänderung. Die Entropiezunahme hängt von der Verteilung der Energie ab – im dreidimensionalen Raum (eine leicht verständliche Allgemeinheit für alle Anfänger). Dann kann man fähigeren Schülern zeigen, dass die Entropiezunahme durch Wärmeübertragung mit der Belegung von mehr und höheren Energieniveaus durch molekulare Energien verbunden ist, während die Entropiezunahme bei der Expansion von Gasen und allen Mischungen durch die Belegung dichterer Energieniveaus innerhalb der ursprünglichen Energiespanne des Systems gekennzeichnet ist. Schließlich kann fortgeschrittenen Studenten gezeigt werden, dass jede Zunahme der Entropie in einem endgültigen System oder Universum, das eine größere Anzahl von Mikrozuständen hat als das anfängliche System/Universum, als die ultimative Korrelation der Entropiezunahme mit der Theorie, quantitativ ableitbar aus der molekularen Thermodynamik.

Kristallines Eis bei 273 K hat einen S0 von 41,34 J/K mol, und somit gibt es über S = kB ln W 10 bis zu einem Exponenten von 1.299.000.000.000.000.000.000.000 mögliche zugängliche Mikrozustände für Eis. Da der S0 für flüssiges Wasser bei 273 K = 63,34 J/K Mol ist, gibt es 10 bis zu einem noch größeren Exponenten von 1.991.000.000.000.000.000.000.000.000 zugängliche Mikrozustände für Wasser. Zeigt dies eindeutig, dass Wasser im Vergleich zu kristallinem Eis „ungeordnet“ ist? Nein, natürlich nicht. Dass Eis bei derselben Temperatur weniger zugängliche Mikrozustände hat als Wasser, bedeutet in erster Linie – soweit es um Entropiebetrachtungen geht -, dass jeder Weg, Eis in Wasser umzuwandeln, zu einer Erhöhung der Entropie im System führt und daher thermodynamisch begünstigt wird.

Gibbs‘ Verwendung des Begriffs „Durcheinander“ ist für die „Ordnung-Unordnung“ in der Thermodynamik oder für jede andere Diskussion völlig irrelevant. Er stammt aus einem posthumen Schriftfragment, das in keinem Zusammenhang mit einem detaillierten Argument oder einer logischen Unterstützung für die vielen grundlegenden Verfahren und Konzepte steht, die von Gibbs entwickelt wurden

Schließlich wird die Vorstellung, dass es irgendeine „Ordnung“ oder Einfachheit in der Verteilung der Energie in einem Anfangszustand einer beliebigen realen Substanz unter realen Bedingungen gibt, durch Pitzers Berechnung von Zahlen für Mikrozustände in seiner „Thermodynamik“ (Dritte Auflage, 1995, S. 67) zerstört. Pitzer zeigt, dass es für jede Substanz 1026.000.000.000.000.000.000 mögliche Mikrozustände geben muss, und zwar so nahe bei 0 K und damit bei einer „praktischen“ Null-Entropie, wie sie in einem Labor erreicht werden kann.