Säure-Base-Reaktion

Historische EntwicklungEdit

Das Konzept einer Säure-Base-Reaktion wurde erstmals 1754 von Guillaume-François Rouelle vorgeschlagen, der das Wort „Base“ in die Chemie einführte, um eine Substanz zu bezeichnen, die mit einer Säure reagiert, um ihr eine feste Form (als Salz) zu geben.

Lavoisiers Sauerstofftheorie der SäurenEdit

Das erste wissenschaftliche Konzept von Säuren und Basen wurde von Lavoisier um 1776 vorgelegt. Da sich Lavoisiers Kenntnisse über starke Säuren hauptsächlich auf Oxosäuren wie HNO
3 (Salpetersäure) und H
2SO
4 (Schwefelsäure) beschränkten, die dazu neigen, Zentralatome in hohen Oxidationsstufen zu enthalten, die von Sauerstoff umgeben sind, und da er die wahre Zusammensetzung der Halogenwasserstoffsäuren (HF, HCl, HBr und HI) nicht kannte, definierte er die Säuren anhand ihres Sauerstoffgehalts, den er aus dem Griechischen als „Säurebildner“ bezeichnete (aus dem Griechischen οξυς (oxys) für „sauer“ oder „scharf“ und γεινομαι (geinomai) für „erzeugen“). Die Definition von Lavoisier galt über 30 Jahre lang, bis Sir Humphry Davy 1810 in einem Artikel und anschließenden Vorträgen das Fehlen von Sauerstoff in H
2S, H2Te und den Halogenwasserstoffsäuren nachwies. Davy gelang es jedoch nicht, eine neue Theorie zu entwickeln, da er zu dem Schluss kam, dass „die Azidität nicht von einem bestimmten Elementarstoff abhängt, sondern von einer besonderen Anordnung verschiedener Stoffe“. Eine bemerkenswerte Abwandlung der Sauerstofftheorie stammt von Jöns Jacob Berzelius, der feststellte, dass Säuren Oxide von Nichtmetallen und Basen Oxide von Metallen sind.

Liebigs Wasserstofftheorie der SäurenEdit

Im Jahr 1838 schlug Justus von Liebig vor, dass eine Säure eine wasserstoffhaltige Verbindung ist, deren Wasserstoff durch ein Metall ersetzt werden kann. Diese Neudefinition beruhte auf seinen umfangreichen Arbeiten über die chemische Zusammensetzung organischer Säuren und beendete die von Davy begonnene Umstellung der Lehre von sauerstoffhaltigen Säuren auf wasserstoffhaltige Säuren. Liebigs Definition, die zwar völlig empirisch war, blieb fast 50 Jahre lang in Gebrauch, bis die Arrhenius-Definition angenommen wurde.

Arrhenius-DefinitionBearbeiten

Die erste moderne Definition von Säuren und Basen in molekularer Hinsicht wurde von Svante Arrhenius entwickelt. Sie war eine Wasserstofftheorie der Säuren, die sich aus seiner Arbeit mit Friedrich Wilhelm Ostwald von 1884 über das Vorhandensein von Ionen in wässriger Lösung ergab und dazu führte, dass Arrhenius 1903 den Nobelpreis für Chemie erhielt.

Nach der Definition von Arrhenius:

• ist eine Arrhenius-Säure eine Substanz, die in Wasser dissoziiert, um Wasserstoffionen (H+) zu bilden; das heißt, eine Säure erhöht die Konzentration von H+-Ionen in einer wässrigen Lösung.

Dies bewirkt die Protonierung von Wasser oder die Bildung des Hydronium-Ions (H3O+). Daher wird in der heutigen Zeit das Symbol H+ als Abkürzung für H3O+ interpretiert, da man inzwischen weiß, dass ein blankes Proton in wässriger Lösung nicht als freie Spezies existiert.

• Eine Arrhenius-Base ist eine Substanz, die in Wasser unter Bildung von Hydroxid (OH-)-Ionen dissoziiert, d.h. eine Base erhöht die Konzentration von OH–Ionen in einer wässrigen Lösung.“

Die Arrhenius-Definitionen von Acidität und Alkalität beschränken sich auf wässrige Lösungen und beziehen sich auf die Konzentration der Lösungsmittel-Ionen. Nach dieser Definition sind reines H2SO4 und in Toluol gelöstes HCl nicht sauer, und geschmolzenes NaOH und Lösungen von Calciumamid in flüssigem Ammoniak sind nicht alkalisch. Dies führte zur Entwicklung der Brønsted-Lowry-Theorie und später der Lewis-Theorie, um diese nichtwässrigen Ausnahmen zu erklären.

Gesamt muss die Chemikalie, um als Arrhenius-Säure zu gelten, bei der Einführung in Wasser entweder direkt oder auf andere Weise:

• einen Anstieg der wässrigen Hydroniumkonzentration oder
• eine Abnahme der wässrigen Hydroxidkonzentration bewirken.

Um als Arrhenius-Base zu gelten, muss die Chemikalie bei der Einführung in Wasser entweder direkt oder auf andere Weise:

• eine Abnahme der wässrigen Hydroniumkonzentration oder
• eine Zunahme der wässrigen Hydroxidkonzentration bewirken.

Die Reaktion einer Säure mit einer Base wird als Neutralisationsreaktion bezeichnet. Die Produkte dieser Reaktion sind ein Salz und Wasser.

Säure + Base → Salz + Wasser

In dieser traditionellen Darstellung wird eine Säure-Base-Neutralisationsreaktion als Doppel-Ersatzreaktion formuliert. Zum Beispiel entsteht bei der Reaktion von Salzsäure (HCl) mit Natriumhydroxid (NaOH) eine Lösung von Natriumchlorid (NaCl) und einigen zusätzlichen Wassermolekülen.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

Der Modifikator (aq) in dieser Gleichung wurde von Arrhenius impliziert und nicht explizit eingesetzt. Er zeigt an, dass die Stoffe in Wasser gelöst sind. Obwohl alle drei Substanzen, HCl, NaOH und NaCl, als reine Verbindungen existieren können, sind sie in wässrigen Lösungen vollständig in die wässrigen Ionen H+, Cl-, Na+ und OH- dissoziiert.

Brønsted-Lowry-DefinitionBearbeiten

Johannes Nicolaus Brønsted und Thomas Martin Lowry

Die Brønsted-Lowry-Definition, 1923 unabhängig voneinander von Johannes Nicolaus Brønsted in Dänemark und Martin Lowry in England formuliert, basiert auf der Idee der Protonierung von Basen durch die Deprotonierung von Säuren, d.h. der Fähigkeit von Säuren, Wasserstoffionen (H+) – auch als Protonen bekannt – an Basen zu „spenden“, die sie „aufnehmen“.

Eine Säure-Base-Reaktion ist also die Entfernung eines Wasserstoffions aus einer Säure und seine Anlagerung an eine Base. Die Entfernung eines Wasserstoffions aus einer Säure führt zur Bildung ihrer konjugierten Base, d. h. der Säure, der ein Wasserstoffion entfernt wurde. Wenn eine Base ein Proton aufnimmt, entsteht ihre konjugierte Säure, d. h. die Base, der ein Wasserstoffion hinzugefügt wurde.

Im Gegensatz zu den vorherigen Definitionen bezieht sich die Brønsted-Lowry-Definition nicht auf die Bildung von Salz und Lösungsmittel, sondern auf die Bildung konjugierter Säuren und konjugierter Basen, die durch die Übertragung eines Protons von der Säure auf die Base entstehen. Bei diesem Ansatz unterscheiden sich Säuren und Basen in ihrem Verhalten grundlegend von Salzen, die als Elektrolyte betrachtet werden und den Theorien von Debye, Onsager und anderen unterliegen. Eine Säure und eine Base reagieren nicht, um ein Salz und ein Lösungsmittel zu erzeugen, sondern um eine neue Säure und eine neue Base zu bilden. Das Konzept der Neutralisation fehlt also. Das Säure-Base-Verhalten nach Brønsted-Lowry ist formal unabhängig von jedem Lösungsmittel und damit umfassender als das Arrhenius-Modell. Die Berechnung des pH-Wertes nach dem Arrhenius-Modell hing davon ab, dass sich Alkalien (Basen) in Wasser (wässriger Lösung) auflösen. Das Brønsted-Lowry-Modell erweiterte die Möglichkeiten, den pH-Wert anhand von unlöslichen und löslichen Lösungen (Gas, Flüssigkeit, Feststoff) zu bestimmen.

Die allgemeine Formel für Säure-Base-Reaktionen nach der Brønsted-Lowry-Definition lautet:

HA + B → BH+ + A-

wobei HA für die Säure, B für die Base, BH+ für die konjugierte Säure von B und A- für die konjugierte Base von HA steht.

Ein Brønsted-Lowry-Modell für die Dissoziation von Salzsäure (HCl) in wässriger Lösung sieht beispielsweise folgendermaßen aus:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

Bei der Entfernung von H+ aus HCl entsteht das Chloridion Cl-, die konjugierte Base der Säure. Die Zugabe von H+ zum H2O (das als Base wirkt) bildet das Hydronium-Ion, H3O+, die konjugierte Säure der Base.

Wasser ist amphoter, d. h. es kann sowohl als Säure als auch als Base wirken. Das Brønsted-Lowry-Modell erklärt dies, indem es die Dissoziation von Wasser in niedrige Konzentrationen von Hydronium- und Hydroxid-Ionen zeigt:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Diese Gleichung ist in der folgenden Abbildung dargestellt:

Hier wirkt ein Wassermolekül als Säure, indem es ein H+-Ion abgibt und die konjugierte Base OH- bildet, und ein zweites Wassermolekül wirkt als Base, indem es das H+-Ion annimmt und die konjugierte Säure H3O+ bildet.

Ein Beispiel dafür, wie Wasser als Säure wirkt, ist eine wässrige Lösung von Pyridin, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

In diesem Beispiel wird ein Wassermolekül in ein Wasserstoffion, das an ein Pyridinmolekül abgegeben wird, und ein Hydroxidion gespalten.

Im Brønsted-Lowry-Modell muss das Lösungsmittel nicht unbedingt Wasser sein, wie es das Arrhenius-Säure-Base-Modell verlangt. Betrachten wir zum Beispiel, was passiert, wenn sich Essigsäure, CH3COOH, in flüssigem Ammoniak löst.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Ein H+-Ion wird aus der Essigsäure entfernt und bildet ihre konjugierte Base, das Acetat-Ion, CH3COO-. Die Addition eines H+-Ions an ein Ammoniakmolekül des Lösungsmittels erzeugt dessen konjugierte Säure, das Ammoniumion NH+

Das Brønsted-Lowry-Modell bezeichnet wasserstoffhaltige Substanzen (wie HCl) als Säuren. Einige Stoffe, die von vielen Chemikern als Säuren angesehen werden, wie SO3 oder BCl3, sind also von dieser Klassifizierung ausgeschlossen, weil sie keinen Wasserstoff enthalten. Gilbert N. Lewis schrieb 1938: „Die Beschränkung der Gruppe der Säuren auf solche Stoffe, die Wasserstoff enthalten, beeinträchtigt das systematische Verständnis der Chemie ebenso ernsthaft wie die Beschränkung des Begriffs Oxidationsmittel auf sauerstoffhaltige Stoffe.“ Außerdem werden KOH und KNH2 nicht als Brønsted-Basen angesehen, sondern als Salze, die die Basen OH- und NH- enthalten

Lewis-DefinitionBearbeiten

Das Wasserstofferfordernis von Arrhenius und Brønsted-Lowry wurde durch die Lewis-Definition von Säure-Base-Reaktionen aufgehoben, die von Gilbert N. Lewis 1923, im selben Jahr wie Brønsted-Lowry, entwickelt, aber erst 1938 von ihm ausgearbeitet wurde. Statt Säure-Base-Reaktionen anhand von Protonen oder anderen gebundenen Stoffen zu definieren, bezeichnet die Lewis-Definition eine Base (Lewis-Base) als eine Verbindung, die ein Elektronenpaar abgeben kann, und eine Säure (Lewis-Säure) als eine Verbindung, die dieses Elektronenpaar aufnehmen kann.

Bortrifluorid, BF3, ist beispielsweise eine typische Lewis-Säure. Es kann ein Elektronenpaar aufnehmen, da es eine Leerstelle in seinem Oktett hat. Das Fluoridion hat ein volles Oktett und kann ein Elektronenpaar abgeben. Somit ist

BF3 + F- → BF-
4

eine typische Lewis-Säure-Lewis-Base-Reaktion. Alle Verbindungen der Elemente der Gruppe 13 mit der Formel AX3 können sich als Lewis-Säuren verhalten. Ebenso können sich Verbindungen der Elemente der Gruppe 15 mit der Formel DY3, wie Amine, NR3, und Phosphine, PR3, als Lewis-Basen verhalten. Addukte zwischen ihnen haben die Formel X3A←DY3 mit einer dativen kovalenten Bindung, symbolisch dargestellt als ←, zwischen den Atomen A (Akzeptor) und D (Donor). Verbindungen der Gruppe 16 mit der Formel DX2 können ebenfalls als Lewis-Basen wirken; so kann eine Verbindung wie ein Ether, R2O, oder ein Thioether, R2S, als Lewis-Base wirken. Die Lewis-Definition ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. So wirkt beispielsweise Kohlenmonoxid als Lewis-Base, wenn es ein Addukt mit Bortrifluorid der Formel F3B←CO bildet.

Addukte, an denen Metallionen beteiligt sind, werden als Koordinationsverbindungen bezeichnet; jeder Ligand gibt ein Elektronenpaar an das Metallion ab. Die Reaktion

+ + 2NH3 → + + 4H2O

kann als eine Säure-Base-Reaktion angesehen werden, bei der eine stärkere Base (Ammoniak) eine schwächere (Wasser) ersetzt.

Die Lewis- und Brønsted-Lowry-Definitionen sind miteinander vereinbar, da die Reaktion

H+ + OH- ⇌ H2O

in beiden Theorien eine Säure-Base-Reaktion ist.

Definition des LösungsmittelsystemsBearbeiten

Eine der Einschränkungen der Arrhenius-Definition ist, dass sie sich auf Wasserlösungen bezieht. Edward Curtis Franklin untersuchte 1905 die Säure-Base-Reaktionen in flüssigem Ammoniak und wies auf die Ähnlichkeiten mit der wasserbasierten Arrhenius-Theorie hin. Albert F.O. Germann, der mit flüssigem Phosgen, COCl
2, arbeitete, formulierte 1925 die lösungsmittelbasierte Theorie und verallgemeinerte damit die Arrhenius-Definition auf aprotische Lösungsmittel.

Germann wies darauf hin, dass sich in vielen Lösungen Ionen im Gleichgewicht mit den neutralen Lösungsmittelmolekülen befinden:

• Solvonium-Ionen: ein allgemeiner Name für positive Ionen. (Der Begriff Solvonium hat den älteren Begriff Lyonium-Ionen ersetzt: positive Ionen, die durch Protonierung von Lösungsmittelmolekülen gebildet werden.)
• Solvat-Ionen: ein allgemeiner Begriff für negative Ionen. (Der Begriff Solvat hat den älteren Begriff Lyat-Ionen ersetzt: negative Ionen, die durch Deprotonierung von Lösungsmittelmolekülen gebildet werden.)

Zum Beispiel werden Wasser und Ammoniak in Hydronium und Hydroxid bzw. Ammonium und Amid aufgespalten:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Einige aprotische Systeme unterliegen ebenfalls einer solchen Dissoziation, wie z.B. Distickstofftetroxid in Nitrosonium und Nitrat, Antimontrichlorid in Dichlorantimonium und Tetrachlorantimonat und Phosgen in Chlorocarboxonium und Chlorid:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Ein gelöster Stoff, der eine Zunahme der Konzentration der Solvonium-Ionen und eine Abnahme der Konzentration der Solvat-Ionen bewirkt, wird als Säure definiert. Ein gelöster Stoff, der eine Zunahme der Konzentration der Solvat-Ionen und eine Abnahme der Konzentration der Solvonium-Ionen bewirkt, wird als Base definiert.

So ist in flüssigem Ammoniak KNH
2 (das NH-
2 liefert) eine starke Base, und NH
4NO
3 (das NH+
4 liefert) ist eine starke Säure. In flüssigem Schwefeldioxid (SO
2) verhalten sich Thionylverbindungen (liefern SO2+
) als Säuren und Sulfite (liefern SO2-
3) als Basen.

Die nichtwässrigen Säure-Base-Reaktionen in flüssigem Ammoniak sind den Reaktionen in Wasser ähnlich:

+ → Na
2 + → I
2

Nitronensäure kann in flüssiger Schwefelsäure eine Base sein:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

Die besondere Stärke dieser Definition zeigt sich bei der Beschreibung der Reaktionen in aprotischen Lösungsmitteln; zum Beispiel in flüssigem N
2O
4:

+ → +

Da die Definition des Lösungsmittelsystems sowohl vom gelösten Stoff als auch vom Lösungsmittel selbst abhängt, kann ein bestimmter gelöster Stoff je nach Wahl des Lösungsmittels entweder eine Säure oder eine Base sein: HClO
4 ist eine starke Säure in Wasser, eine schwache Säure in Essigsäure und eine schwache Base in Fluorsulfonsäure; diese Eigenschaft der Theorie wurde sowohl als Stärke als auch als Schwäche angesehen, da einige Substanzen (wie SO
3 und NH
3) als eigenständige Säuren oder Basen angesehen wurden. Andererseits wurde die Theorie der Lösungsmittelsysteme als zu allgemein kritisiert, um nützlich zu sein. Es wurde auch angenommen, dass Wasserstoffverbindungen von Natur aus sauer sind, eine Eigenschaft, die nicht wasserstoffhaltige Solvoniumsalze nicht haben.

Lux-Flood-DefinitionBearbeiten

Diese Säure-Basen-Theorie war eine Wiederbelebung der Sauerstofftheorie der Säuren und Basen, die der deutsche Chemiker Hermann Lux 1939 vorschlug, die von Håkon Flood um 1947 weiter verbessert wurde und die in der modernen Geochemie und Elektrochemie geschmolzener Salze immer noch verwendet wird. Nach dieser Definition ist eine Säure ein Oxidionenakzeptor (O2-
) und eine Base ein Oxidionendonator. Zum Beispiel:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Diese Theorie ist auch nützlich bei der Systematisierung der Reaktionen von Edelgasverbindungen, insbesondere der Xenonoxide, Fluoride und Oxofluoride.

Usanovich-DefinitionBearbeiten

Mikhail Usanovich entwickelte eine allgemeine Theorie, die die Azidität nicht auf wasserstoffhaltige Verbindungen beschränkt, aber sein 1938 veröffentlichter Ansatz war noch allgemeiner als die Lewis-Theorie. Usanovichs Theorie lässt sich so zusammenfassen, dass er eine Säure als alles definiert, was negative Spezies aufnimmt oder positive abgibt, und eine Base als das Gegenteil. Damit wurde das Konzept der Redoxreaktion (Oxidation-Reduktion) als Spezialfall der Säure-Base-Reaktion definiert

Einige Beispiele für Usanovichs Säure-Base-Reaktionen sind:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (ausgetauschte Spezies: O2-
Anion) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (ausgetauschte Spezies: 3 S2-
Anionen) + → 2Na+
+ 2Cl-
(ausgetauschte Spezies: 2 Elektronen)