1.4.19 Flüssiges Oxid-Entrainment (Kontrolle der Einschlussform)

Bei niedrigschmelzenden Metallen wie Kupferbasislegierungen und darunter ist das Oberflächenoxid ausnahmslos fest, so dass jede Oberflächenturbulenz zum Mitreißen von Bifilmen und Blasen führt. Solche Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt auf der Basis von Mg, Al und Cu (insbesondere Legierungen wie Aluminiumbronze) werden alle ernsthaft durch Bifilme beeinträchtigt, die durch schlechte Füllsysteme mitgerissen werden.

Ist das Oberflächenoxid auf dem flüssigen Metall eine Flüssigkeit, dann führt das Aufprallen oder die Faltung der flüssigen Oberfläche zu einem Kontakt von flüssigem Oxid zu flüssigem Oxid, so dass die kollidierenden flüssigen Grenzflächen koaleszieren und sich schnell wieder zu flüssigen Oxidtröpfchen bilden, um die Oberflächenenergie zu verringern. Die größeren Tröpfchen schwimmen schnell aus dem Metall heraus. Das Metall profitiert davon erheblich, da es nun nur noch relativ harmlose, kugelförmige Einschlüsse enthält, die zu klein waren, um rechtzeitig abzuschwimmen. Die Verflüssigung des Oberflächenoxids durch Legieren des Metalls oder, im Falle von Stählen, durch den Einsatz spezifischer Desoxidationstechniken ist daher ein Mechanismus von großer Bedeutung für die Reduzierung von Bifilmen in Metallen. Metallurgen nennen dies stolz „Kontrolle der Einschlussform“. Der Stolz ist berechtigt, auch wenn der Haupteffekt in der Vermeidung von Bifilmen liegt, was natürlich nicht bekannt war. Hätte man dies auch erkannt, wäre der Stolz doppelt so hoch gewesen!

Die kugelförmigen Einschlüsse mögen im Stahl völlig „harmlos“ sein, in dem Sinne, dass sie keinen Bruch erleiden oder eine Dekohäsion aus der Matrix auslösen dürften. Wenn sie jedoch aus einem Entrainment-Ereignis stammen, bei dem auch etwas Luft mitgerissen wurde, werden die geringen Mengen an Sauerstoff und Stickstoff schnell in den Einschluss absorbiert oder sogar in der Matrix aufgelöst, aber das restliche 1 %ige Argon wird als Teil des Einschlusses zurückbleiben. Dieses Gasvolumen trägt dazu bei, die Energie für die Bildung eines Volumenfehlers, z. B. eines Risses oder einer Dekohäsion, zu verringern. Der kugelförmige Einschluss ist daher nicht immer völlig „harmlos“.

Stähle sind kompliziert. Ihre hohen Schmelzpunkte, die im Allgemeinen im Bereich von 1500 C liegen, bedeuten, dass einige Oxide weiterhin fest sind, was zu Bifilmproblemen führt, während andere oberhalb ihres Schmelzpunktes liegen, wodurch Bifilme weitgehend vermieden werden. Darüber hinaus müssen Stähle im Allgemeinen desoxidiert werden, bevor sie gegossen werden können. Dieser Prozess ist notwendig, um zu verhindern, dass überschüssiger Sauerstoff in der Lösung mit dem Kohlenstoff im Stahl reagiert und Kohlenmonoxid (CO) bildet, wodurch Porosität entsteht, oder im schlimmsten Fall dazu führt, dass der Stahl beim Gefrieren „kocht“. (Einige von uns alten Metallurgie-Ingenieuren erinnern sich gern an die spektakulären pyrotechnischen Vorführungen an Tagen in der Stahlwerkstatt beim Gießen von Randstählen.)

Wie wir bereits festgestellt haben, wird im einfachen Fall der Desoxidation vieler Kohlenstoffstähle und niedrig legierter Stähle Aluminium als hochwirksames Desoxidationsmittel verwendet. Nach der Desoxidationsbehandlung verbleibt jedoch ein gewisser Al-Überschuss, der nun beim Gießen mit der Luft reagieren kann – ein Prozess, der als „Reoxidation“ bezeichnet wird. Der sehr hohe Schmelzpunkt von Aluminiumoxid-Tonerde (2050 C) sorgt dafür, dass beim Gießen des Stahls durch Luft ein festes Oxid entsteht, das Bifilme bildet, obwohl der Stahl nur etwa 0,05 % Al oder weniger enthält.

Wird jedoch ein Gemisch aus etwa 50 % Aluminium und 50 % Kalzium zur Desoxidation verwendet, so hat das Mischoxid (Tonerde und Kalziumoxid) einen Schmelzpunkt von nur etwa 1400 C. Das Mitreißen dieses flüssigen Oxids führt nicht zu Bifilmen, sondern zu Flüssigkeitsfilmen, die sich schnell in Tröpfchen auflösen, die zum Aufschwimmen neigen. An der Oberseite des Gussstücks angekommen, werden die Tröpfchen einfach in die flüssige Oxidschicht an der Oberfläche aufgenommen und verschwinden. Dies ist der Mechanismus, durch den Stähle, die mit Ca + Al desoxidiert werden, im Vergleich zu Stählen, die mit dem üblichen Si, Mn und Al desoxidiert werden, so hohe Reinheitsgrade erreichen.

Die vorteilhafte Wirkung der Ca-Desoxidation zur Bildung eines CaO-haltigen Eutektikums mit niedrigem Schmelzpunkt tritt auch bei anderen Oxiden auf, wahrscheinlich vor allem bei Cr2O3, wie es in fast allen nichtrostenden Stählen und hochwarmfesten Ni-Legierungen vorkommt.

Die Zugabe von Bor (B) zu Stählen ist eine weitere wertvolle Technik zur Verflüssigung der Oberflächenoxidschicht auf dem Stahl. In diesem Fall bildet sich ein Borat mit einem erstaunlich niedrigen Schmelzpunkt nahe 1000 C, je nach Zusammensetzung, die wahrscheinlich vom jeweiligen Stahl abhängt. Nur sehr geringe Mengen, in der Regel 0,002 bis 0,005, sind erforderlich, um diese enorme Senkung des Oxidschmelzpunkts zu erreichen. Borstähle sind für ihre Festigkeit und Zähigkeit bekannt, die wohl auf das Fehlen von Bifilmen zurückzuführen ist.

Der Hadfield-Manganstahl (Fe-13Mn) ist ein weiterer außergewöhnlicher Stahl, der für seine Zähigkeit bekannt ist. Er wird für so schwierige Anwendungen wie Weichen und Kreuzungen verwendet. Ausfälle im Betrieb scheinen praktisch unbekannt zu sein. Das Mn-Oxid MnO2 ist bei Gießtemperaturen flüssig und verhindert so die Bildung von Bifilmrissen.

Die neueren TWIP-Stähle (transformation induced plasticity) mit einem Mn-Gehalt von über 50 % weisen trotz ihres Al-Gehalts von einigen Prozent in der Regel eine Dehnung von 100 % auf, was wahrscheinlich zumindest teilweise auf das Fehlen von Bifilmen zurückzuführen ist. Die leichten Stähle Fe-30Mn-9Al weisen weiterhin hohe Dehnungen auf, obwohl die Dehnungen mit sinkendem Mn- und steigendem Al-Gehalt abnehmen; vielleicht aufgrund der Einführung von Aluminiumoxid-Bifilmen bei einem bestimmten kritischen Verhältnis?

Wir müssen uns darüber im Klaren sein, dass diese Behandlungen von geringfügigen Zusätzen zu Stählen (z. B. Ca und B) anfällig sind. Bei besonders turbulenten Gießbedingungen können die Zusätze verbraucht und durch Lufteintrag effektiv überwältigt werden, was zu einer übermäßigen Oxidbildung und einem Verlust des Verflüssigungsvorteils während des Gießens führt. Ein von oben gegossener Block (schrecklicher Gedanke!) würde daher eine höhere Ca- oder B-Zugabe erfordern als ein kontaktgegossener Block oder ein Stranggussprodukt. Bei den Stählen mit hohem Mn-Gehalt ist ein solcher Nachteil während des Gießens nicht zu erwarten, da sie über einen praktisch unendlichen Vorrat an Mn verfügen.

Nickelbasislegierungen, insbesondere die so genannten Superlegierungen, die Al und Cr (neben vielen anderen Zusätzen) enthalten, sind unter dem Gesichtspunkt ihrer Oxide während des Schmelzens und Gießens kompliziert. Die Oxide von Al und Cr sind bei den Schmelzpunkten der meisten Nickelbasislegierungen in der Regel fest, was darauf zurückzuführen ist, dass Nickellegierungen einen niedrigeren Schmelzpunkt haben als die meisten Stähle. Ihr niedrigerer Schmelzpunkt bedeutet, dass die Mischung von Al + Ca in ihrer Wirkung so gering ist, dass sie nicht sicher sein kann, dass sie wirksam ist. Daher haben luftgegossene Ni-Legierungen oft einen schlechten Stand, so dass es beim anschließenden Schmieden häufig zu Rissen kommt. Selbst wenn sie im Vakuum geschmolzen und gegossen werden, ist die Rissbildung beim Schmieden ein guter Beweis für das Vorhandensein von Bifilmen; vakuumgegossene Ni-Superlegierungen profitieren in hohem Maße von turbulenzfreien Gießtechniken.

Der Leser muss die metallurgisch unmögliche Logik des Phänomens der Risse in Legierungen, die ansonsten für ihre außergewöhnliche Duktilität bekannt sind, besonders zur Kenntnis nehmen. Ni-Basis-Legierungen sind duktil und sollten daher nicht durch Rissbildung versagen. Außerdem werden die Legierungen während der Erstarrung natürlich nur relativ geringen Spannungen ausgesetzt, die um Größenordnungen geringer sind als die Spannungen, die Risse verursachen könnten. Nur das Vorhandensein von Bifilmen aufgrund der turbulenten Gießpraxis kann das Rissverhalten von Ni-Legierungen erklären. Die Abbildungen 1.57 und 1.58 veranschaulichen die erstaunlichen Risse, die aus einer schlechten, turbulenten Gießpraxis resultieren, in einer Legierung, die ansonsten niemals rissig werden sollte und in einem Zugversuch eine nahezu 100 %ige Flächenreduzierung erreichen sollte.

Abbildung 1.57. Zwei Ansichten eines schlecht luftgegossenen Hastelloy, das trotz seiner hohen Duktilität tiefe Risse aufweist, die durch die gedrehte Kante der bearbeiteten Matrix deutlich zu erkennen sind. (Richtig gegossenes Hastelloy ist natürlich frei von Rissen.)

Abbildung 1.58. Ein fehlgeschlagener Zugversuch aus einer hochduktilen Ni-Basislegierung CY40, leider voller Risse als Ergebnis einer schlechten Gusstechnik.

Nach den Stählen und Ni-Legierungen sind die Graugüsse ein besonders interessanter und komplizierter Fall.

Flüssiges Grauguss ist beim Schmelzen bei Temperaturen im Bereich von 1550 bis etwa 1450 C (die genaue Temperatur scheint von der Zusammensetzung des Eisens abzuhängen) frei von Oxidschichten. Dies ist auf die bevorzugte Reduktion von Si- und Mn-Oxiden durch Kohlenstoff bei diesen Temperaturen zurückzuführen. Die flüssige Oberfläche hat eine magische und perfekte Spiegelklarheit, die nicht leicht zu beschreiben ist.

Unterhalb dieser Temperatur bildet sich ein stumpfer, grauer Film aus festem Siliziumdioxid (SiO2). Wenn die Temperatur weiter sinkt und schließlich etwa 1300 C erreicht, führt die Oxidation von Mn im Eisen zu einer gewissen Beimischung von MnO2 im Oberflächenoxid, wodurch dieses schmilzt. Bei einer Temperatur, die irgendwo unter 1200 C liegt, senkt das zusätzliche Oxid, FeO, den Schmelzpunkt des Oxids weiter. Dieses komplexe flüssige Silikat ist einer der Gründe für die ausgezeichnete Gießbarkeit von Grauguss und ist wahrscheinlich für den glasartigen, korrosionsbeständigen Glanz auf gut gegossenen Gussstücken verantwortlich.

Diese Oberflächenreaktionen, die aufgrund der sauerstoffreichen Umgebung stattfinden, stehen im Gegensatz zum Inneren des flüssigen Eisens. Unterhalb von etwa 1450 C sind die in die Schmelze eingeschleppten SiO2-Bifilme stabil und bauen sich während der turbulenten Handhabung des flüssigen Metalls weiter auf. Wenn die eutektische Temperatur erreicht ist, stehen sie daher als Substrat für die Ausscheidung von Kohlenstoff zur Bildung von Graphitflocken zur Verfügung (Campbell 2009). Das feste SiO2, das im Inneren der Schüttgutflüssigkeit eine wertvolle Wirkung ausübt, steht im Gegensatz zu der wertvollen Wirkung des flüssigen Silikats an der äußeren Oberfläche der Flüssigkeit, die die Fließfähigkeit fördert und turbulente Defekte wie Lappenbildung reduziert.

Es ist ein großes Glück, dass Gusseisen den Nutzen seiner flüssigen Oxidsilikate an der Oberfläche kurz vor dem Gießen entwickelt, ohne den Nutzen seiner festen inneren Siliziumdioxidbifilme zu verlieren. Dies ist eindeutig der Grund dafür, dass die Dampfmaschinen im Allgemeinen einigermaßen zuverlässig waren und die industrielle Revolution erfolgreich war.