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Monosaccharide (von griechisch monos: einzeln, sacchar: Zucker), auch Einfachzucker genannt, sind die einfachste Form von Zucker und die grundlegendsten Einheiten (Monomere) der Kohlenhydrate. Die allgemeine Formel lautet C
nH
2nO
n, wobei jedoch nicht alle Moleküle, die dieser Formel entsprechen (z. B. Essigsäure), Kohlenhydrate sind. Sie sind in der Regel farblose, wasserlösliche und kristalline Feststoffe. Im Gegensatz zu ihrem Namen (Zucker) haben nur einige Monosaccharide einen süßen Geschmack.
Beispiele für Monosaccharide sind Glukose (Dextrose), Fruktose (Lävulose) und Galaktose. Monosaccharide sind die Bausteine von Disacchariden (z. B. Saccharose und Lactose) und Polysacchariden (z. B. Cellulose und Stärke). Jedes Kohlenstoffatom, das eine Hydroxylgruppe trägt, ist chiral, mit Ausnahme derjenigen am Ende der Kette. Dies führt zu einer Reihe von isomeren Formen, die alle die gleiche chemische Formel haben. Galaktose und Glukose zum Beispiel sind beide Aldohexosen, haben aber unterschiedliche physikalische Strukturen und chemische Eigenschaften.
Das Monosaccharid Glukose spielt eine zentrale Rolle im Stoffwechsel, wo die chemische Energie durch Glykolyse und den Zitronensäurezyklus gewonnen wird, um lebenden Organismen Energie zu liefern. Einige andere Monosaccharide können im lebenden Organismus in Glukose umgewandelt werden.
Struktur und Nomenklatur
Mit wenigen Ausnahmen (z. B. Desoxyribose) haben Monosaccharide diese chemische Formel: (CH2O)x, wobei üblicherweise x ≥ 3 ist. Monosaccharide können nach der Anzahl x der enthaltenen Kohlenstoffatome klassifiziert werden: Triose (3), Tetrose (4), Pentose (5), Hexose (6), Heptose (7) usw.
Glucose, die als Energiequelle und für die Synthese von Stärke, Glykogen und Zellulose verwendet wird, ist eine Hexose. Ribose und Desoxyribose (in RNA bzw. DNA) sind Pentosezucker. Beispiele für Heptosen sind die Ketosen, Mannoheptulose und Sedoheptulose. Monosaccharide mit acht oder mehr Kohlenstoffen werden selten beobachtet, da sie recht instabil sind. In wässrigen Lösungen liegen Monosaccharide als Ringe vor, wenn sie mehr als vier Kohlenstoffatome haben.
Monosaccharide mit linearer Kette
Einfache Monosaccharide haben ein lineares und unverzweigtes Kohlenstoffgerüst mit einer funktionellen Carbonylgruppe (C=O) und einer Hydroxylgruppe (OH) an jedem der übrigen Kohlenstoffatome. Daher kann die Molekularstruktur eines einfachen Monosaccharids als H(CHOH)n(C=O)(CHOH)mH geschrieben werden, wobei n + 1 + m = x ist, so dass die Elementarformel CxH2xOx lautet.
Nach der Konvention werden die Kohlenstoffatome entlang des Gerüsts von 1 bis x nummeriert, beginnend mit dem Ende, das der C=O-Gruppe am nächsten ist. Monosaccharide sind die einfachsten Einheiten der Kohlenhydrate und die einfachste Form des Zuckers.
Befindet sich das Carbonyl an Position 1 (d. h. n oder m ist Null), beginnt das Molekül mit einer Formylgruppe H(C=O)- und ist technisch gesehen ein Aldehyd. In diesem Fall wird die Verbindung als Aldose bezeichnet. Andernfalls hat das Molekül eine Ketogruppe, ein Carbonyl -(C=O)- zwischen zwei Kohlenstoffen; dann ist es formal ein Keton und wird als Ketose bezeichnet. Ketosen von biologischem Interesse haben in der Regel das Carbonyl an Position 2.
Die verschiedenen oben genannten Klassifizierungen können kombiniert werden, was zu Namen wie „Aldohexose“ und „Ketotriose“ führt.
Eine allgemeinere Nomenklatur für offenkettige Monosaccharide kombiniert ein griechisches Präfix zur Angabe der Anzahl der Kohlenstoffe (tri-, tetr-, pent-, hex- usw.) mit den Suffixen „-ose“ für Aldosen und „-ulose“ für Ketosen. Befindet sich im letzteren Fall das Carbonyl nicht an Position 2, so wird seine Position durch ein numerisches Infix angegeben. So ist zum Beispiel H(C=O)(CHOH)4H eine Pentose, H(CHOH)(C=O)(CHOH)3H eine Pentulose und H(CHOH)2(C=O)(CHOH)2H eine Pent-3-Ulose.
Stereoisomere mit offener Kette
Zwei Monosaccharide mit äquivalenten Moleküldiagrammen (gleiche Kettenlänge und gleiche Carbonylposition) können dennoch unterschiedliche Stereoisomere sein, deren Moleküle sich in ihrer räumlichen Orientierung unterscheiden. Dies ist nur möglich, wenn das Molekül ein stereogenes Zentrum enthält, d. h. ein Kohlenstoffatom, das chiral ist (mit vier verschiedenen molekularen Unterstrukturen verbunden). Diese vier Bindungen können eine von zwei Konfigurationen im Raum einnehmen, die sich durch ihre Händigkeit unterscheiden. In einem einfachen Monosaccharid mit offener Kette ist jedes Kohlenstoffatom chiral, mit Ausnahme des ersten und des letzten Atoms der Kette und (bei Ketosen) des Kohlenstoffatoms mit der Ketogruppe.
Die Triketose H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (Glyceron, Dihydroxyaceton) beispielsweise hat kein stereogenes Zentrum und existiert daher als einziges Stereoisomer. Die andere Triose, die Aldose H(C=O)(CHOH)2H (Glyceraldehyd), besitzt ein chirales Kohlenstoffatom – das zentrale Kohlenstoffatom mit der Nummer 2 – das an die Gruppen -H, -OH, -C(OH)H2 und -(C=O)H gebunden ist. Es liegt also in zwei Stereoisomeren vor, deren Moleküle spiegelbildlich zueinander sind (wie ein linker und ein rechter Handschuh). Monosaccharide mit vier oder mehr Kohlenstoffen können mehrere chirale Kohlenstoffe enthalten, so dass sie in der Regel mehr als zwei Stereoisomere aufweisen. Die Anzahl der verschiedenen Stereoisomere mit demselben Diagramm ist durch 2c begrenzt, wobei c die Gesamtzahl der chiralen Kohlenstoffe ist.
Die Fischer-Projektion ist eine systematische Methode, um die Skelettformel eines azyklischen Monosaccharids so zu zeichnen, dass die Händigkeit jedes chiralen Kohlenstoffs genau festgelegt ist. Jedes Stereoisomer eines einfachen Monosaccharids mit offener Kette kann durch die Positionen (rechts oder links) der chiralen Hydroxylgruppen (die an die chiralen Kohlenstoffe gebundenen Hydroxylgruppen) im Fischer-Diagramm identifiziert werden.
Die meisten Stereoisomere sind selbst chiral (im Unterschied zu ihren Spiegelbildern). In der Fischer-Projektion unterscheiden sich zwei spiegelbildliche Isomere dadurch, dass die Positionen aller chiralen Hydroxylgruppen von rechts nach links vertauscht sind. Spiegelbildliche Isomere sind in nicht-chiralen Umgebungen chemisch identisch, haben aber in der Regel sehr unterschiedliche biochemische Eigenschaften und Vorkommen in der Natur.
Während die meisten Stereoisomere in Paaren von spiegelbildlichen Formen angeordnet werden können, gibt es einige nicht-chirale Stereoisomere, die mit ihren Spiegelbildern identisch sind, obwohl sie chirale Zentren haben. Dies ist immer dann der Fall, wenn das Moleküldiagramm symmetrisch ist, wie bei den 3-Ketopentosen H(CHOH)2(CO)(CHOH)2H, und die beiden Hälften spiegelbildlich zueinander sind. In diesem Fall ist die Spiegelung gleichbedeutend mit einer halben Drehung. Aus diesem Grund gibt es nur drei verschiedene 3-Ketopentose-Stereoisomere, obwohl das Molekül zwei chirale Kohlenstoffe hat.
Unterschiedliche Stereoisomere, die keine Spiegelbilder voneinander sind, haben in der Regel unterschiedliche chemische Eigenschaften, auch in nicht-chiraler Umgebung. Daher kann jedem Spiegelpaar und jedem nicht-chiralen Stereoisomer ein spezifischer Monosaccharidname gegeben werden. So gibt es beispielsweise 16 verschiedene Aldohexose-Stereoisomere, aber der Name „Glucose“ steht für ein bestimmtes Paar von spiegelbildlichen Aldohexosen. In der Fischer-Projektion hat eines der beiden Glukose-Isomere das Hydroxyl links an C3 und rechts an C4 und C5, während das andere Isomer das umgekehrte Muster aufweist. Diese spezifischen Monosaccharidnamen haben herkömmliche dreibuchstabige Abkürzungen, wie „Glu“ für Glucose und „Thr“ für Threose.
Im Allgemeinen hat ein Monosaccharid mit n asymmetrischen Kohlenstoffen 2n Stereoisomere. Die Anzahl der Stereoisomere mit offener Kette ist bei einem Aldose-Monosaccharid um eins größer als bei einem Ketose-Monosaccharid gleicher Länge. Jede Ketose hat 2(n-3) Stereoisomere, wobei n > 2 die Anzahl der Kohlenstoffe ist. Jede Aldose hat 2(n-2) Stereoisomere, wobei n > 2 die Anzahl der Kohlenstoffe ist, die auch als Epimere bezeichnet werden, die eine unterschiedliche Anordnung von -OH- und -H-Gruppen an den asymmetrischen oder chiralen Kohlenstoffatomen aufweisen (dies gilt nicht für die Kohlenstoffe mit der funktionellen Carbonylgruppe).
Konfiguration von Monosacchariden
Wie viele chirale Moleküle drehen die beiden Stereoisomere von Glyceraldehyd die Polarisationsrichtung von linear polarisiertem Licht beim Durchgang durch das Molekül allmählich, selbst in Lösung. Die beiden Stereoisomere werden je nach Drehrichtung mit den Präfixen D- und L- gekennzeichnet: D-Glyceraldehyd ist rechtsdrehend (dreht die Polarisationsachse im Uhrzeigersinn), während L-Glyceraldehyd linksdrehend ist (dreht sie gegen den Uhrzeigersinn).
Die Präfixe D- und L- werden auch bei anderen Monosacchariden verwendet, um zwei bestimmte Stereoisomere zu unterscheiden, die spiegelbildlich zueinander sind. Zu diesem Zweck betrachtet man den chiralen Kohlenstoff, der am weitesten von der C=O-Gruppe entfernt ist. Seine vier Bindungen müssen mit -H, -OH, -C(OH)H und dem Rest des Moleküls verbunden sein. Wenn das Molekül im Raum so gedreht werden kann, dass die Richtungen dieser vier Gruppen mit denen der analogen Gruppen im C2 des D-Glyceraldehyds übereinstimmen, erhält das Isomer das Präfix D-. Andernfalls erhält es das Präfix L-.
In der Fischer-Projektion geben die Präfixe D- und L- die Konfiguration an dem Kohlenstoffatom an, das das zweite von unten ist: D-, wenn sich das Hydroxyl auf der rechten Seite befindet, und L-, wenn es sich auf der linken Seite befindet.
Beachten Sie, dass die Präfixe D- und L- nicht die Drehrichtung des polarisierten Lichts angeben, die ein kombinierter Effekt der Anordnung an allen chiralen Zentren ist. Die beiden Enantiomere drehen das Licht jedoch immer in entgegengesetzte Richtungen, und zwar um den gleichen Betrag. Siehe auch D/L-System.
Zyklisierung von Monosacchariden
Ein Monosaccharid geht häufig von der azyklischen (offenkettigen) Form in eine zyklische Form über, und zwar durch eine nukleophile Additionsreaktion zwischen der Carbonylgruppe und einer der Hydroxylgruppen des gleichen Moleküls. Durch die Reaktion entsteht ein Ring aus Kohlenstoffatomen, der durch ein verbrückendes Sauerstoffatom geschlossen wird. Das entstehende Molekül hat eine Halbacetal- oder Halbiketalgruppe, je nachdem, ob die lineare Form eine Aldose oder eine Ketose war. Die Reaktion lässt sich leicht umkehren, so dass die ursprüngliche offenkettige Form entsteht.
Bei diesen cyclischen Formen besteht der Ring in der Regel aus fünf oder sechs Atomen. Diese Formen werden Furanosen bzw. Pyranosen genannt – in Analogie zu Furan und Pyran, den einfachsten Verbindungen mit demselben Kohlenstoff-Sauerstoff-Ring (obwohl ihnen die Doppelbindungen dieser beiden Moleküle fehlen). So kann beispielsweise die Aldohexose Glukose eine Halbacetalbindung zwischen dem Hydroxyl am Kohlenstoff 1 und dem Sauerstoff am Kohlenstoff 4 bilden, wodurch ein Molekül mit einem 5-gliedrigen Ring entsteht, das als Glucofuranose bezeichnet wird. Die gleiche Reaktion kann zwischen den Kohlenstoffen 1 und 5 stattfinden, um ein Molekül mit einem 6-gliedrigen Ring zu bilden, das Glucopyranose genannt wird. Zyklische Formen mit einem siebengliedrigen Ring (derselbe wie bei Oxepan), die selten vorkommen, werden Heptosen genannt.
Bei vielen Monosacchariden (einschließlich Glucose), überwiegen im festen Zustand und in Lösungen die zyklischen Formen, weshalb für die Isomere mit offener und geschlossener Kette üblicherweise derselbe Name verwendet wird. So kann z. B. der Begriff „Glucose“ für Glucofuranose, Glucopyranose, die offenkettige Form oder eine Mischung der drei Formen stehen.
Durch die Zyklisierung entsteht ein neues stereogenes Zentrum am carbonylhaltigen Kohlenstoff. Die -OH-Gruppe, die den Sauerstoff des Carbonyls ersetzt, kann sich in zwei verschiedenen Positionen relativ zur Mittelebene des Rings befinden. So ergibt jedes offenkettige Monosaccharid zwei zyklische Isomere (Anomere), die mit den Präfixen α- und β- bezeichnet werden. Das Molekül kann zwischen diesen beiden Formen durch einen als Mutarotation bezeichneten Prozess wechseln, der in einer Umkehrung der ringbildenden Reaktion und einer anschließenden erneuten Ringbildung besteht.
Haworth-Projektion
Die stereochemische Struktur eines cyclischen Monosaccharids kann in einer Haworth-Projektion dargestellt werden. In diesem Diagramm hat das α-Isomer für die Pyranoseform einer D-Aldohexose das -OH des anomeren Kohlenstoffs unterhalb der Ebene der Kohlenstoffatome, während das β-Isomer das -OH des anomeren Kohlenstoffs oberhalb der Ebene hat. Pyranosen nehmen typischerweise eine Stuhlkonformation an, ähnlich der von Cyclohexan. In dieser Konformation hat das α-Isomer das -OH des anomeren Kohlenstoffs in axialer Position, während das β-Isomer das -OH des anomeren Kohlenstoffs in äquatorialer Position hat (bei D-Aldohexosezuckern).
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α-D-Glucopyranose
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β-D-Glucopyranose
Derivate
Es gibt eine große Anzahl von biologisch wichtigen modifizierten Monosacchariden:
- Aminozucker wie:
- Galactosamin
- Glucosamin
- Sialinsäure
- N-Acetylglucosamin
- Sulfosugar wie:
- Sulfoquinovose
- Andere wie:
- Ascorbinsäure
- Mannitol
- Glucuronsäure
Siehe auch
- Monosaccharid-Nomenklatur
- Reduktionszucker
- Zuckersäure
- Zuckeralkohol
- Disaccharid
Anmerkungen
- ^ „Carbohydrate“. Chemistry for Biologists. Royal Society of Chemistry. Retrieved 10 March 2017.
- ^ NCERT TEXT BOOK CLaSS-12
- ^ „Carbohydrates“. Chemistry for Biologists. Royal Society of Chemistry. Retrieved 10 March 2017.
- ^ Pigman, William Ward; Anet, E. F. L. J. (1972). „Kapitel 4: Mutarotationen und Wirkungen von Säuren und Basen“. In Pigman und Horton (Hrsg.). The Carbohydrates: Chemistry and Biochemistry. 1A (2nd ed.). San Diego: Academic Press. pp. 165-194.
- ^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (das „Goldene Buch“) (1997). Korrigierte Online-Version: (2006-) „Haworth Darstellung“. doi:10.1351/goldbook.H02749
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