Abstract

Ein einfaches und empfindliches Festphasenextraktionsverfahren (SPE) in Kombination mit Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie (FAAS) wurde für die Extraktion und Bestimmung von Silberspuren entwickelt. Als Sorptionsmittel wurde eine Säule mit immobilisiertem 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) auf mikrokristallinem Naphthalin verwendet. Silber wurde im pH-Bereich von 0,5-6,0 quantitativ auf der Säule zurückgehalten. Nach der Extraktion wurde die feste Masse aus Silberkomplex und Naphthalin mit 5,0 ml Dimethylformamid aus der Säule herausgelöst und der Analyt mittels Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie (FAAS) bestimmt. Unter den optimalen Versuchsbedingungen wurde eine Adsorptionskapazität von 1,18 mg Silber pro Gramm des Sorptionsmittels festgestellt. Bei einem Probenvolumen von 800 mL ergab sich ein Anreicherungsfaktor von 160. Die relative Standardabweichung für zehn Wiederholungsbestimmungen bei einer Konzentration von 0,8 µg L-1 betrug 1,4 %, die Nachweisgrenze 0,02 µg L-1. Die Methode wurde erfolgreich auf die Bestimmung von Silber in radiologischen Filmen, Abwässern und natürlichen Wasserproben angewendet. Die Genauigkeit wurde durch Wiederfindungsversuche, unabhängige Analyse durch elektrothermische Atomabsorptionsspektrometrie und Analyse von zwei zertifizierten Referenzmaterialien untersucht.

1. Einleitung

Silber und seine Verbindungen spielen eine wichtige Rolle in elektronischen und elektrischen Anwendungen, bei der Herstellung von Fotofilmen, zahnmedizinischen und pharmazeutischen Präparaten sowie bei der Herstellung von Fungiziden. Silber wird auch für die Herstellung von hochfesten und korrosionsbeständigen Legierungen und Schmuck verwendet. Diese weit verbreiteten Anwendungen haben zu einem erhöhten Silbergehalt der Umweltproben geführt. Silber kann auch über Industrieabwässer in die Umwelt gelangen, da es häufig eine Verunreinigung in Zink-, Kupfer-, Antimon- und Arsenerzen ist. Andererseits gilt Silber für viele Wasserorganismen schon in geringen Konzentrationen als giftig. Darüber hinaus kann die Anreicherung von Ag im menschlichen Körper zu einer dauerhaften blaugrauen Hautverfärbung (bekannt als Argyria) führen, und in vielen Ländern wurden Grenzwerte für die maximal zulässige Silbermenge in verschiedenen Arten von Proben festgelegt. Daher ist die Bestimmung von Silberspuren in Wasser- und Umweltproben wichtig.

Die Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie wird wegen ihrer Schnelligkeit und einfachen Handhabung häufig als geeignetes Instrument zur Messung von Silber akzeptiert. Sie hat jedoch den großen Nachteil einer geringen Empfindlichkeit für die direkte Bestimmung von Silber in komplexen Matrices. Daher ist vor der Bestimmung von Silber im Ultraspurenbereich häufig ein Trennungs-/Vorkonzentrationsschritt erforderlich. Die am weitesten verbreiteten Methoden zur Abtrennung und Anreicherung von Silberionen im Spurenbereich sind die Festphasenextraktion (SPE) , die Lösungsmittelextraktion , die Trübungspunktextraktion (CPE) und die dispersive Flüssig-Flüssig-Mikroextraktion . Unter diesen Methoden hat sich die Festphasenextraktion aufgrund ihrer Einfachheit, Flexibilität, ihres hohen Anreicherungsfaktors und ihrer kurzen Analysezeit schnell durchgesetzt. Geeignete organische Liganden können chemisch oder physikalisch auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, wodurch komplexierende oder chelatbildende Sorbentien für die Trennung und Anreicherung von Metallionen entstehen. Naphthalin ist als hervorragendes Extraktionsmittel bei hohen Temperaturen bekannt, aber das Verfahren ist zeitaufwendig und kann nicht auf thermisch instabile Komplexe angewendet werden. Die Extraktion von Metallchelaten mit mikrokristallinem Naphthalin durch Zugabe einer Acetonlösung von Naphthalin ist schneller. In den letzten Jahren hat die Säulenextraktion von Metallionen mit modifiziertem mikrokristallinem Naphthalin viele Forscher angezogen.

2-Mercaptobenzothiazol (MBT) mit Schwefel- und Stickstoffdonoratomen ist dafür bekannt, dass es mit verschiedenen Metallionen stabile Komplexe bildet. MBT ist unlöslich in Wasser, aber löslich in vielen organischen Lösungsmitteln. Daher kann es zur Abtrennung und Anreicherung von Spuren von Metallen in wässrigen Lösungen verwendet werden. MBT wurde als Chelatbildner für die Anreicherung und spektrometrische Bestimmung von Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III), Pt(IV) und Pd(II) verwendet. Es wurde auch bei der Konstruktion ionenselektiver und modifizierter Elektroden verwendet.

In dieser Studie wird ein einfaches und effizientes Verfahren zur selektiven Abtrennung und Anreicherung von Silber aus einem großen Volumen wässriger Lösung unter Verwendung einer Säule aus immobilisiertem 2-Mercaptobenzothiazol auf mikrokristallinem Naphthalin beschrieben. Der Feststoff, bestehend aus dem Silberkomplex und mikrokristallinem Naphthalin, lässt sich mit einem kleinen Volumen Dimethylformamid (DMF) leicht aus der Säule herauslösen, und der Analyt wird durch Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt.

2. Experimentelles

2.1. Reagenzien

Alle Chemikalien waren von höchster Reinheit, erhältlich bei der Firma Merck (Darmstadt, Deutschland) und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Für die Versuche wurde doppelt destilliertes Wasser verwendet. Eine Stammlösung von 1000 mg L-1 Silberionen wurde durch Auflösen einer entsprechenden Menge AgNO3 in Wasser hergestellt. Die Arbeitslösungen wurden täglich aus der Stammlösung durch entsprechende Verdünnung mit destilliertem Wasser hergestellt.

2.2. Apparatur

Für alle Absorptionsmessungen wurde ein Analytikjena novAA 300 (Modell 330, Deutschland) Atomabsorptionsspektrometer mit Silberhohlkathodenlampe und Luft-Acetylen-Flamme verwendet. Der Strom der Hohlkathodenlampe betrug 4,0 mA, die Wellenlänge war auf 328,1 nm eingestellt und die Spaltbreite betrug 1,2 nm. Die pH-Messungen wurden mit einem Metrohm-pH-Meter (Modell 691, Schweiz) unter Verwendung einer kombinierten Glas-Kalomelelektrode durchgeführt.

2.3. Herstellung des Sorptionsmittels

MBT (0,4 g) und Naphthalin (20 g) wurden in hundert Milliliter Aceton gelöst und dann mit einem Magnetrührer bei 35°C 5 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde dann langsam zu 1000 mL doppelt destilliertem Wasser bei Raumtemperatur hinzugefügt. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde lang gerührt und dann 120 Minuten lang beiseite gestellt. Anschließend wurde es mit der Vakuumpumpe durch einen Sinterglastrichter filtriert und der Rückstand mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Schließlich wurde das vorbereitete Sorptionsmittel an der Luft getrocknet und in einer geschlossenen braunen Flasche für die weitere Verwendung aufbewahrt. Die Farbe des hergestellten Sorptionsmittels war gelb und es war mindestens zwei Monate lang stabil.

2.4. Verfahren

Der pH-Wert eines Aliquots der Proben- oder Standardlösung, die 0,2-20,0 μg Silber enthielt, wurde mit einer geeigneten Menge Salpetersäure auf ~1 eingestellt. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Saugpumpe bei einer Durchflussrate von 10,0 mL min-1 durch eine Glassäule geleitet, die mit dem auf dem mikrokristallinen Naphthalin immobilisierten MBT gepackt war (20 mm × 10 mm i.d.). Die Säule wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, und das Sorptionsmittel wurde mit einem flachen Glasstab nach unten gedrückt, um das überschüssige, an Naphthalin gebundene Wasser zu entfernen. Schließlich wurde die feste Masse, die aus dem Metallkomplex und Naphthalin bestand, mit 5,0 mL DMF gelöst und die Silberkonzentration in der resultierenden Lösung mit einem Flammen-Atomabsorptionsspektrometer bestimmt.

2.5. Vorbereitung der Wasserproben

Die Wasserproben wurden durch einen Millipore-Filter mit 0,45 μm Membran filtriert. Der pH-Wert wurde mit Salpetersäurelösung auf ~1,0 eingestellt, und der Analyt wurde nach dem angegebenen Verfahren bestimmt.

2.6. Vorbereitung des Röntgenfilms

Die entsprechende Menge des Röntgenfilms wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Muffelofen bei 550°C für 60 min trocken verascht. Der Rückstand wurde mit 10 mL Salpetersäurelösung (6 mol L-1) behandelt und bei niedriger Heizrate zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 80 mL destilliertem Wasser gelöst, filtriert und mit Salpetersäurelösung auf pH 1,0 eingestellt. Die klare Lösung wurde in einen 100-mL-Messkolben überführt und mit destilliertem Wasser bis zur Marke verdünnt.

2.7. Zertifizierte Referenzmaterialien

Zu einer geeigneten Menge CPB-1 (Zusammensetzung: Pb = 64.74 ± 0.12%, S = 17.8 ± 0.2%, Fe = 8.48 ± 0.06%, Zn = 4.42 ± 0.04%, SiO2 = 0.74 ± 0.04%, Sb = 0.36 ± 0.03%, Al2O3 = 0.28 ± 0.02%, Cu = 0.254 ± 0.004%, As = 0.056 ± 0.004%, Mn = 0.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1, und Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) oder BCR Nr. 288 (Zusammensetzung: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1 und Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), wurden 5 mL konzentrierte Salpetersäure zugegeben und die Lösung erhitzt. Dann wurden 3 mL Wasserstoffperoxid zugegeben und die Mischung bis zur Trockene erhitzt. Die Lösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt und filtriert. Der pH-Wert wurde auf ~1 eingestellt, und die Lösung wurde in einem Erlenmeyerkolben auf 100 mL verdünnt.

3. Ergebnisse und Diskussion

Das Ziel dieser Studie war die Entwicklung einer empfindlichen Methode zur Abtrennung und Anreicherung von Spurenmengen von Silberionen aus einer wässrigen Lösung, die auf der selektiven Adsorption von Silber auf einer Säule basiert, die mit MBT gepackt ist, das auf mikrokristallinem Naphthalin immobilisiert ist. MBT bildet einen starken wasserunlöslichen Komplex mit Silberionen und ermöglicht die Abtrennung von Silber bei niedrigem pH-Wert. Um die besten Bedingungen für die Extraktion von Silber zu erhalten, wurde das Verfahren durch die univariable Methode optimiert.

3.1. Einfluss des pH-Wertes

Die Auswirkung des pH-Wertes der Probe auf die Retention von Silber wurde durch Variation des pH-Wertes im Bereich von 0,5-9,0 untersucht. Die Ergebnisse zeigten (Abbildung 1), dass die Rückgewinnung von Silber im pH-Bereich von 0,5-6,0 am höchsten war. Der Rückgang der Extraktionseffizienz bei einem pH-Wert > von 6,0 ist wahrscheinlich auf die Ausfällung von Silber als Hydroxid zurückzuführen. Um die maximale Effizienz und Selektivität der Silberextraktion zu erreichen, wurde daher für die nachfolgenden Untersuchungen ein pH-Wert von ~1,0 gewählt.

Abbildung 1

Auswirkung des pH-Wertes auf die Rückgewinnung von Silber. Bedingungen: Silbermenge 10 μg; Probenvolumen 50 mL; Probendurchflussrate 5,0 mL min-1; Lösungsmittel zum Lösen des Adsorptionsmittels DMF (5,0 mL).

3.2. Wahl des Lösungsmittels

Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels zum Lösen des Ag(I)-MBT zusammen mit Naphthalin ist ein wichtiger Faktor. Das Lösungsmittel sollte den Inhalt der Säule vollständig auflösen und das Detektionssystem nicht stören; bei der FAAS-Bestimmung muss es also während der Analyse der Probe effizient verbrennen. Es wurden verschiedene Lösungsmittel getestet, um den auf Naphthalin immobilisierten Ag(I)-MBT-Komplex aufzulösen. Der Feststoff war unlöslich in Toluol, n-Hexan, Methylisobutylketon, Dioxan und Chloroform, ließ sich jedoch gut in Aceton, Acetonitril und Dimethylformamid (DMF) lösen. DMF wurde gewählt, weil es das Sorptionsmittel sehr gut auflöst, sehr stabil ist und mit dem FAAS kompatibel ist. Außerdem wurde festgestellt, dass 5,0 ml dieses Lösungsmittels für die vollständige Auflösung der festen Masse ausreichen.

3.3. Auswirkung der Probenflussrate

Ein weiterer wichtiger Faktor, der die Effizienz der Extraktion und die Geschwindigkeit der Analyse beeinflusst, ist die Probenflussrate. Um eine gute Präzision, Empfindlichkeit und Geschwindigkeit zu erreichen, muss eine Durchflussrate gewählt werden, die das Erreichen des Gleichgewichts zwischen der Probe und dem Sorptionsmittel gewährleistet. Die Auswirkung der Durchflussrate auf die Gewinnung von Silber wurde durch Variation der Durchflussrate von 0,5 bis 25,0 mL min-1 unter konstanten Versuchsbedingungen untersucht. Das Ergebnis zeigte, dass (Abbildung 2) die Extraktion relativ schnell ablief, und bis zu einem Probendurchsatz von 12,0 ml min-1 war die Silberaufnahme konstant und unabhängig vom Durchsatz. Daher wurde in weiteren Untersuchungen eine Probenflussrate von 10,0 mL min-1 gewählt.

Abbildung 2

Auswirkung der Probenflussrate auf die Silbergewinnung. Bedingungen: Silbermenge 10 μg; Probenvolumen 50 mL; pH ~ 1,0; Lösungsmittel zum Lösen des Adsorptionsmittels DMF (5 mL).

3.4. Auswirkung des Probenvolumens

Um die Möglichkeit der Anreicherung der Silberspuren aus dem großen Probenvolumen zu untersuchen, wurden verschiedene Probenvolumina (50-1000 mL) mit 10 μg Silber durch die Säule geleitet. Der zurückgehaltene Analyt wurde dann mit 5,0 ml DMF eluiert, und die Silberkonzentration wurde bestimmt. Die Ergebnisse (Abbildung 3) zeigten, dass die Wiederfindung bis zu einer wässrigen Phase von 800 mL quantitativ war (≥95%). Somit ist die Methode in der Lage, einen hohen Anreicherungsfaktor für Silberionen zu erreichen.

Abbildung 3

Der Einfluss des Probenvolumens auf die Wiederfindung von Silber. Bedingungen: Silbermenge 10 μg; Probendurchflussrate 10,0 mL min-1; pH ~ 1,0; Lösungsmittel zum Lösen des Adsorptionsmittels DMF (5,0 mL).

3.5. Interferenzstudie

Eine mögliche Sorge war, ob die Methode für die Bestimmung von Silber in realen Proben eingesetzt werden kann, in denen andere Kationen oder Anionen mit dem Analyten konkurrieren und die Extraktionseffizienz verringern könnten. Aus diesem Grund wurde die Wirkung verschiedener Ionen auf die Wiederfindung von 5 μg Silber aus 100 ml wässriger Probenlösung bei einem anfänglichen Molverhältnis von 1000 (Ion/Silber) untersucht. Wenn eine Störung beobachtet wurde, wurde die Konzentration des störenden Ions gesenkt. Ein relativer Fehler von weniger als 5 % wurde als im Bereich des experimentellen Fehlers liegend angesehen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen (Tabelle 1) zeigten, dass das Vorhandensein hoher Konzentrationen möglicher Störionen in der Probe keine signifikanten Auswirkungen auf die Rückgewinnung von Silber im Spurenbereich hatte. Darüber hinaus wurde auch die Auswirkung gängiger Ionen in der Matrix der untersuchten Proben wie Na+, K+, Ca2+, Mg2+ und Pb2+ in einem höheren Molverhältnis (10000) berücksichtigt, und es wurden keine Störungen beobachtet. Somit bietet die Methode eine hohe Selektivität für Silberionen.

Fremdion Molverhältnis (/Ag+) Wiederfindung (%)
K+ 1000
Na+ 1000
Mg2+ 1000
Ca2+ 1000
Ba2+ 1000
Zn2+ 1000
Co2+ 1000
Ni2+ 1000
Pb2+ 1000
Cu2+ 1000
1000
CH3COO- 1000
500
Cr3+ 500
Cd2+ 500
Fe3+ 500
Cl- 50
Hg2+ 30
Tabelle 1
Auswirkung von Fremdionen auf die Rückgewinnung von 5 μg Silberionen aus 100 mL wässriger Lösung.

3.6. Kapazität des Sorptionsmittels

Die Kapazität des Sorptionsmittels für die Rückhaltung von Silber wurde bestimmt. Zu diesem Zweck wurden bei optimalem pH-Wert 1,0 g des Sorptionsmittels zu 100 mL der 1500 μg Silber enthaltenden Lösung gegeben und 30 Minuten lang gemischt. Anschließend wurde das Sorptionsmittel abgetrennt und die Konzentration des in der Lösung verbleibenden Silbers mittels FAAS bestimmt. Die Kapazität des Sorptionsmittels für Silber wurde anhand der Unterschiede in der Menge des Analyten in der Ausgangs- und der Endlösung bestimmt. Die Kapazität des Sorptionsmittels für Silber wurde mit 1,18 mg g-1 des Sorptionsmittels bestimmt.

3.7. Analytische Leistung

Unterschiedliche Konzentrationen der Silberlösung (800 mL) wurden gemäß dem Verfahren verarbeitet, und es wurde festgestellt, dass die Kalibrierungskurve über den Bereich von 0,15-25 μg L-1 Silber mit einem Korrelationskoeffizienten von 0,9995 Linearität aufwies. Die Gleichung der Kalibrierungskurve lautete (wobei die Absorption und die Konzentration von Silber in μg L-1 ist). Der Anreicherungsfaktor, definiert als das Verhältnis des Probenvolumens zum Volumen des Elutionsmittels, betrug 160. Die relative Standardabweichung (RSD) für zehn Wiederholungsmessungen von 0,8 μg L-1 Silber betrug 1,4 %. Die Nachweisgrenze, definiert als (wobei die Standardabweichung des Leerwertes und die Steigung der Kalibrierkurve ist), betrug 0,02 μg L-1.

3.8. Anwendung

Das Verfahren wurde für die Bestimmung von Silberionen in Regenwasser, Damavand-Quellwasser, Brunnenwasser, Flusswasser (entnommen aus Karaj rood, Karaj, Iran), Abwasser und der radiologischen Filmprobe angewendet. Die Zuverlässigkeit wurde durch Rückgewinnungsexperimente überprüft, und der Vergleich der Ergebnisse mit den Daten wurde mit Hilfe der elektrothermischen Atomabsorptionsspektrometrie durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es zeigt sich, dass die Wiederfindungsrate der dotierten Probe gut ist, und bei einem Konfidenzniveau von 95 % besteht kein signifikanter Unterschied zwischen den Ergebnissen dieser Studie und den mittels elektrothermischer Atomabsorptionsspektrometrie gewonnenen Daten. Darüber hinaus wurde das vorgeschlagene Verfahren auf die Bestimmung von Silber in zwei zertifizierten Referenzmaterialien, CPB-1 und BCR Nr. 288, mit einer Silberkonzentration von 626,0 ± 6,0 μg g-1 bzw. 30,5 ± 0,5 μg g-1 angewendet. Die Silberkonzentrationen in CPB-1 und BCR Nr. 288 betrugen 618,0 ± 2,5 bzw. 30,2 ± 0,8 μg g-1, was eine gute Übereinstimmung mit den akzeptierten Werten darstellt. Somit ist die Methode für die Bestimmung von Silber in einem breiten Spektrum von Proben geeignet.

Proben Zugabe/g L-1 Funda/g L-1 Wiederfindung (%) GFAASa/g L-1
Brunnenwasser 0 –
10 97.9 –
Regenwasser 0 –
10 99.2 –
Flusswasser 0 –
10 99.4 –
Quellwasser 0 –
10 99.5 –
Abwasser 0 –
10 98.1 –
Radiologie filmb 0 –
1 96.0 –
Mittelwert und Standardabweichung von drei unabhängigen Bestimmungen; bmg g-1.
Tabelle 2
Bestimmung von Silber in Wasserproben und radiologischen Filmen.

3.9. Vergleich der Methode mit anderen SPE-Methoden

Die Leistungskennzahlen der vorgeschlagenen Methode und einiger anderer SPE-Methoden in Kombination mit der Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie zur Bestimmung von Silber sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die vorgeschlagene Methode zeigte im Vergleich zu anderen Methoden einige Vorteile wie einen höheren Anreicherungsfaktor und eine niedrigere Nachweisgrenze.

Sorptionsmittel Reagenz pH PF DL/g L-1 Referenz
Polystyrol-Divinylbenzol 6-Mercaptopurin 5.5-6.0 – 29
Silikagel 2,4,6-Trimorpholino-1,2,3-triazin 3.0-6.0 130 –
Kieselgel MBT AM – 0.66
Aluminiumoxid MBT 1.0-6.0 100 –
Aluminiumoxid Dithizon 1,0-9.0 100 –
Alumina DDTC 1.0-7.0 125 0.7
Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren – 7,0-9,0 50 0.6
Moringa oleifera Samen – 6.0-8.0 35 0.22
Naphthalin MBT 0.5-6.0 160 0.02 Diese Arbeit
PF: Vorkonzentrationsfaktor; DL: Nachweisgrenze; Pb-DDTC: Bleidiethyldithiocarbamat; MBT: 2-Mercaptobenzothiazol; DDTC: Diethyldithiocarbamat; AM: saures Medium (0.05-6 mol L-1 Salpetersäure).
Tabelle 3
Ein Vergleich zwischen den Leistungszahlen der vorgeschlagenen Methode mit ähnlichen SPE-Methoden für die Ag-Bestimmung mittels FAAS.

4. Schlussfolgerung

Der auf mikrokristallinem Naphthalin immobilisierte MBT ist ein wirksames Sorptionsmittel für die Abtrennung und Anreicherung von Silberionen in Spuren aus wässrigen Lösungen. Das Sorptionsmittel kann Ag(I) bei niedrigem pH-Wert selektiv aus der Lösung adsorbieren. Daher stören die anderen Schwermetalle nicht wesentlich. Die Hauptvorteile der vorgeschlagenen Methode sind: die einfache Vorbereitung des Sorptionsmittels, der hohe Anreicherungsfaktor (160) und die niedrige Nachweisgrenze (0,02 μg L-1), die für die Bestimmung von Silber in verschiedenen realen Proben geeignet ist.