I Säurestärke und Säuregradskala
Die chemische Spezies, die bei Brönsted-Säuren die Hauptrolle spielt, ist das Wasserstoffion, also das Proton: H+. Da das Proton der Wasserstoffkern ist, der kein Elektron in seinem 1s-Orbital hat, ist es nicht anfällig für elektronische Abstoßung. Das Proton übt daher eine starke polarisierende Wirkung aus. Aufgrund seiner extremen Elektronenaffinität ist das Proton im kondensierten Zustand nicht als freie „nackte“ Spezies zu finden. Es ist immer mit einem oder mehreren Molekülen der Säure oder des Lösungsmittels (oder einem anderen vorhandenen Nukleophil) verbunden. Die Stärke der Protonensäure hängt also vom Grad der Assoziation des Protons im kondensierten Zustand ab. Freie Protonen können nur in der Gasphase existieren und stellen die ultimative Säurestärke dar. Aufgrund der sehr geringen Größe eines Protons (105-mal kleiner als jedes andere Kation) und der Tatsache, dass nur das 1s-Orbital bei der Wasserstoffbindung verwendet wird, ist der Protonentransfer eine sehr einfache Reaktion, die diffusionskontrollierte Raten erreicht und keine große Umstrukturierung der elektronischen Valenzschalen erfordert. Das Verständnis der Natur des Protons ist wichtig für die Verallgemeinerung der quantitativen Beziehungen bei der Messung des Säuregehalts.
Es gibt eine Reihe von Methoden zur Schätzung des Säuregehalts von Protonsäuren in Lösung. Die bekannteste ist die direkte Messung der Wasserstoffionenaktivität, die zur Bestimmung des pH-Wertes verwendet wird.
Dies kann durch Messung des Potentials einer Wasserstoff-Elektrode im Gleichgewicht mit einer verdünnten sauren Lösung erreicht werden. In hochkonzentrierten sauren Lösungen ist das pH-Konzept jedoch nicht mehr anwendbar, und der Säuregrad muss sehr eng mit dem Grad der Umwandlung einer Base mit ihrer konjugierten Säure in Beziehung gesetzt werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass dieser von der Base selbst und von den Auswirkungen des Mediums abhängt. Der Vorteil dieser Methode wurde in den 1930er Jahren von Hammett und Deyrup gezeigt, die die Protonendonatorfähigkeit des H2O-H2SO4-Systems über den gesamten Konzentrationsbereich untersuchten, indem sie das Ausmaß der Protonierung einer Reihe von Nitroanilinen maßen. Dies war die erste Anwendung der sehr nützlichen Hammett-Aciditätsfunktion.
Das pKBH+ ist die Dissoziationskonstante der konjugierten Säure (BH+) und BH+/B ist das Ionisationsverhältnis, das im Allgemeinen mit spektroskopischen Mitteln gemessen wird. Die Hammett’sche „H0“-Skala ist eine logarithmische Skala, auf der 100%ige Schwefelsäure einen H0-Wert von -12,0 hat.
Es gibt auch verschiedene andere Verfahren zur Messung des Säuregehalts von Protonensäuren. Dazu gehören elektrochemische Methoden, kinetische Ratenmessungen und Protonierungswärme schwacher Basen. Trotz all dieser Techniken ist es immer noch schwierig, den Säuregrad von extrem sauren Supersäuren zu messen, da keine geeigneten schwachen Referenzbasen zur Verfügung stehen.
Im Gegensatz zu den protischen (Brönsted-) Säuren gibt es für die Lewis-Säuren keine einheitliche quantitative Methode zur Bestimmung ihrer Stärke. Während es bei der Brönsted-Säure-Base-Wechselwirkung immer einen gemeinsamen Nenner gibt – den Protonen-(H+)-Transfer -, der einen direkten Vergleich ermöglicht, gibt es bei der Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung keine solche gemeinsame Beziehung. Das Ergebnis ist, dass die Definition von „Stärke“ bei Lewis-Säuren keine wirkliche Bedeutung hat.
Die „Stärke“ oder „Koordinationskraft“ verschiedener Lewis-Säuren kann gegenüber verschiedenen Lewis-Basen sehr unterschiedlich sein. Trotz der offensichtlichen Schwierigkeiten wurde eine Reihe von qualitativen Beziehungen zur Charakterisierung von Lewis-Säuren entwickelt. Schwarzenbach und Chatt haben die Lewis-Säuren in zwei Typen eingeteilt: Klasse a und Klasse b. Lewis-Säuren der Klasse a bilden ihre stabilsten Komplexe mit den Donatoren in der ersten Reihe des Periodensystems – N, O und F. Säuren der Klasse b hingegen bilden ihre stabilsten Komplexe mit den Donatoren in der zweiten oder folgenden Reihe – Cl, Br, I, P, S usw. Guttmann hat eine Reihe von Donatorzahlen (DN) und Akzeptorzahlen (AN) für verschiedene Lösungsmittel eingeführt, um die Komplexbildungstendenzen von Lewis-Säuren zu quantifizieren. Auf der Grundlage einer ähnlichen Prämisse hat Drago den Parameter E entwickelt, der das kovalente Bindungspotenzial jeder Reihe von Lewis-Säuren und -Basen misst.
Pearson hat ein qualitatives Schema vorgeschlagen, in dem eine Lewis-Säure und eine Lewis-Base durch zwei Parameter charakterisiert werden, von denen einer als Stärke und der andere als Weichheit bezeichnet wird. Somit wäre die Gleichgewichtskonstante für eine einfache Lewis-Säure-Base-Reaktion eine Funktion von vier Parametern, zwei für jeden Partner. In der Folge führte Pearson das Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB) ein, um das Verhalten und die Reaktivität qualitativ zu erklären. Harte Säuren entsprechen in ihrem Verhalten in etwa den Säuren der Klasse a von Schwarzenbach und Chatt. Sie zeichnen sich durch kleine Akzeptoratome aus, deren Außenelektronen nicht leicht anregbar sind und die eine beträchtliche positive Ladung tragen. Weiche Säuren, die den Säuren der Klasse b entsprechen, haben Akzeptoratome mit geringerer positiver Ladung und großer Größe, die leicht angeregte Außenelektronen besitzen. Harte und weiche Basen werden entsprechend definiert. Das HSAB-Prinzip von Pearson besagt, dass sich harte Säuren bevorzugt an harte Basen und weiche Säuren bevorzugt an weiche Basen binden. Das Prinzip hat sich als nützlich erwiesen, um eine große Anzahl chemischer Reaktionen, bei denen es zu Säure-Base-Wechselwirkungen kommt, qualitativ zu rationalisieren und zu klassifizieren, es bietet jedoch keine Grundlage für eine quantitative Behandlung.
In der Literatur wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Aktivität von Lewis-Säure-Katalysatoren in Friedel-Crafts-Reaktionen qualitativ zu bewerten. Solche Bewertungen hängen jedoch weitgehend von der Art der Reaktion ab, für die der Lewis-Säure-Katalysator eingesetzt wird.
Die Klassifizierung von Lewis-Supersäuren als solche, die stärker als wasserfreies Aluminiumtrichlorid sind, ist daher nur willkürlich. Genau wie bei Gillespies Klassifizierung der Brönsted-Supersäuren ist es wichtig zu erkennen, dass es Säuren gibt, die stärker sind als die herkömmlichen Lewis-Säurehalogenide, und die zunehmend einzigartige Eigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Problem ist die Messung der Säurestärke von festen Supersäuren. Da feste Supersäurekatalysatoren in der chemischen Industrie, insbesondere im Erdölbereich, in großem Umfang verwendet werden, wäre eine zuverlässige Methode zur Messung der Säurestärke von Feststoffen äußerst nützlich. Die Hauptschwierigkeit besteht zunächst darin, dass die Aktivitätskoeffizienten für feste Spezies nicht bekannt sind und daher keine thermodynamische Säurefunktion richtig definiert werden kann. Da der Feststoff per definitionem heterogen ist, können andererseits saure und basische Stellen mit unterschiedlicher Stärke nebeneinander bestehen. Die Oberfläche, die für kolorimetrische Bestimmungen zur Verfügung steht, kann saure Eigenschaften aufweisen, die sich stark von denen des Hauptmaterials unterscheiden; dies gilt insbesondere für gut strukturierte Feststoffe wie Zeolithe.
Die vollständige Beschreibung der sauren Eigenschaften eines Feststoffs erfordert die Bestimmung der Säurestärken sowie der Anzahl der Säureplätze. Die Methoden, die zur Beantwortung dieser Fragen verwendet wurden, sind im Grunde die gleichen wie bei den flüssigen Säuren. Im Allgemeinen werden drei Methoden genannt: (1) die Geschwindigkeitsmessung, um die katalytische Aktivität mit der Säurestärke in Beziehung zu setzen, (2) die spektrophotometrische Methode, um die Säurestärke anhand der Farbänderung geeigneter Indikatoren abzuschätzen, und (3) die Titration mit einer ausreichend starken Base zur Messung der Säuremenge. Die oben genannten experimentellen Techniken variieren etwas, aber alle erhaltenen Ergebnisse sollten aufgrund der Komplexität der festen sauren Katalysatoren mit Vorsicht interpretiert werden. Das Vorhandensein verschiedener Stellen mit unterschiedlicher Aktivität auf ein und derselben festen Säure, die Veränderung der Aktivität mit der Temperatur und die Schwierigkeit, die genaue Struktur des Katalysators zu kennen, sind einige der größten Hindernisse bei der Bestimmung der Stärke von festen Supersäuren.
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