Aldehyd

Struktur eines Aldehyds.
-R ist die an die Aldehydgruppe gebundene Gruppe.

Ein Aldehyd ist eine organische Verbindung, die eine endständige Carbonylgruppe enthält. Diese funktionelle Gruppe, die als Aldehydgruppe bezeichnet wird, besteht aus einem Kohlenstoffatom, das über eine einfache kovalente Bindung an ein Wasserstoffatom gebunden ist, und einem Sauerstoffatom mit einer Doppelbindung. Die chemische Formel für eine funktionelle Aldehydgruppe ist also -CH=O, und die allgemeine Formel für einen Aldehyd ist R-CH=O. Die Aldehydgruppe wird gelegentlich auch als Formyl- oder Methanoylgruppe bezeichnet. Andere Klassen organischer Verbindungen, die Carbonylgruppen enthalten, sind Ketone und Carbonsäuren.

Nomenklatur

Das Wort Aldehyd scheint von Alkohol dehydriert entstanden zu sein. In der Vergangenheit wurden Aldehyde manchmal nach den entsprechenden Alkoholen benannt, z. B. weinhaltiger Aldehyd für Acetaldehyd. (Vinous kommt von lateinisch vinum = Wein, der traditionellen Quelle von Ethanol; vgl. Vinyl.)

IUPAC-Namen für Aldehyde

IUPAC schreibt folgende Nomenklatur für Aldehyde vor:

1. Acyclische aliphatische Aldehyde werden als Derivate der längsten Kohlenstoffkette benannt, die die Aldehydgruppe enthält. So wird HCHO als Derivat von Methan und CH3CH2CH2CHO als Derivat von Butan bezeichnet. Der Name wird gebildet, indem das Suffix -e des Ausgangsalkans in -al geändert wird, so dass HCHO als Methanal und CH3CH2CH2CHO als Butanal bezeichnet wird.
2. In anderen Fällen, z. B. wenn eine -CHO-Gruppe an einen Ring gebunden ist, kann das Suffix -carbaldehyd verwendet werden. So wird C6H11CHO als Cyclohexancarbaldehyd bezeichnet.
3. Wenn eine weitere funktionelle Gruppe vorhanden ist, die nach den IUPAC-Regeln als Suffix benannt werden muss, wird die Aldehydgruppe mit dem Präfix Formyl- bezeichnet. Dieses Präfix wird gegenüber Methanoyl- bevorzugt.
4. Wenn das Ersetzen der Aldehydgruppe durch eine Carboxylgruppe (-COOH) eine Carbonsäure mit einem Trivialnamen ergeben würde, kann der Aldehyd benannt werden, indem das Suffix -ic acid oder -oic acid in diesem Trivialnamen durch -aldehyde ersetzt wird. Zum Beispiel:

• HCHO kann als Formaldehyd bezeichnet werden.
• CH3CHO kann als Acetaldehyd bezeichnet werden.
• C6H5CHO kann als Benzaldehyd bezeichnet werden.

Sonstige Nomenklatur

Das einer Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom wird als α-Kohlenstoff bezeichnet. Kohlenstoffatome, die weiter von der Gruppe entfernt sind, können mit β für das Kohlenstoffatom bezeichnet werden, das an das α-Kohlenstoffatom gebunden ist, mit γ für das nächste usw. Wasserstoffatome, die an diese Kohlenstoffatome gebunden sind, werden ebenso bezeichnet – ein α-Wasserstoff ist ein Wasserstoffatom, das an das α-Kohlenstoffatom gebunden ist usw.

Eine Reaktion, bei der eine Aldehydgruppe eingeführt wird, ist als Formylierungsreaktion bekannt.

Chemie

Die Aldehydgruppe ist polar. Der Sauerstoff, der elektronegativer ist als der Kohlenstoff, zieht die Elektronen in der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zu sich hin, wodurch ein Elektronenmangel am Kohlenstoffatom entsteht.

Das H-Atom, das Teil der -CH=O-Gruppe ist, wird als α-Wasserstoffatom bezeichnet. Dieses Wasserstoffatom ist saurer als ein Wasserstoffatom in einem Alkan (mit einem typischen pKa von 17). Diese Eigenschaft wird mit der sogenannten „Resonanzstabilisierung“ der konjugierten Base erklärt.

Synthese

Es gibt mehrere Methoden zur Herstellung von Aldehyden:

• Reaktion eines primären Alkohols mit einem Oxidationsmittel. Im Labor kann dies durch Erhitzen des Alkohols mit einem Chrom(VI)-Reagenz und einer angesäuerten Lösung von Kaliumdichromat erfolgen, das während der Reaktion zu grünem Cr3+ reduziert wird. Überschüssiges Dichromat oxidiert den Aldehyd weiter zu einer Carbonsäure, so dass entweder der Aldehyd bei seiner Bildung abdestilliert wird (falls er flüchtig ist) oder mildere Methoden und Reagenzien wie PCC-Oxidation, IBX-Säure, Dess-Martin-Periodinan oder Swern-Oxidation verwendet werden. Die Reaktion wird im Folgenden anhand der Oxidation von Propan-1-ol zu Propionaldehyd und der Oxidation von Pentan-1-ol zu Pentanal dargestellt.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Bei der Reaktion eines Alkens (wenn ein vinylischer Wasserstoff vorhanden ist) mit Ozon wird ein Ozonid (ein instabiles, explosives Zwischenprodukt) gebildet, das bei der Reduktion mit Zink und Säure bei reduzierten Temperaturen einen Aldehyd ergibt. Dieser Prozess wird Ozonolyse genannt.
• Die Reaktion eines Esters mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) oder Natriumaluminiumhydrid kann eine Reduktion bewirken, die einen Aldehyd ergibt.
• Reduktion eines Säurechlorids mit der Rosenmund-Reduktion oder mit Lithium-tri-t-butoxyaluminiumhydrid (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reaktion von Ketonen mit Methoxymethylentriphenylphosphin in einer modifizierten Wittig-Reaktion.
• Zur Einführung einer Aldehydgruppe können verschiedene Formylierungsreaktionen, wie die Vilsmeier-Haack-Reaktion, eingesetzt werden.
• Bei der Nef-Reaktion entstehen Aldehyde durch Hydrolyse von Salzen primärer Nitroverbindungen.
• Zincke-Aldehyde entstehen durch Reaktion von Pyridiniumsalzen mit sekundären Aminen und anschließender Hydrolyse.
• In der Stephen-Aldehydsynthese bilden sich Aldehyde aus Nitrilen, Zinnchlorid und Salzsäure.

Keto-enol-Tautomerie

Aldehyde können entweder als Keto- oder Enol-Tautomere vorliegen. Die Keto-Enol-Tautomerie wird entweder durch eine Säure oder eine Base katalysiert.

Gängige Reaktionen

Reduktion und Oxidation

• Die Aldehydgruppe kann zur Gruppe -CH2OH reduziert werden, wodurch der Aldehyd in einen primären Alkohol umgewandelt wird.
• Die Aldehydgruppe kann zur Gruppe -COOH oxidiert werden, wodurch eine Carbonsäure entsteht. Geeignete Oxidationsmittel sind Kaliumpermanganat, Salpetersäure, Chrom(VI)-oxid und angesäuertes Kaliumdichromat.
  • Eine weitere Oxidationsreaktion ist der Silberspiegeltest. Bei diesem Test wird ein Aldehyd mit dem Tollens’schen Reagenz behandelt, das durch Zugabe eines Tropfens Natriumhydroxidlösung in eine Silbernitratlösung hergestellt wird, um einen Niederschlag von Silber(I)-oxid zu erhalten, und dann gerade so viel verdünnte Ammoniaklösung zugegeben wird, dass sich der Niederschlag in wässrigem Ammoniak wieder auflöst, um einen +-Komplex zu bilden. Dieses Reagenz wandelt Aldehyde in Carbonsäuren um, ohne die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen anzugreifen. Der Name Silberspiegeltest kommt daher, dass bei dieser Reaktion ein Silberniederschlag entsteht, dessen Vorhandensein zum Nachweis eines Aldehyds verwendet werden kann.

Nukleophile Additionsreaktionen

Bei nukleophilen Additionsreaktionen kann ein Nukleophil an das Kohlenstoffatom in der Carbonylgruppe addieren, wodurch eine Additionsverbindung entsteht, bei der dieses Kohlenstoffatom eine tetraedrische Molekülgeometrie aufweist. Zusammen mit der Protonierung des Sauerstoffatoms in der Carbonylgruppe (die entweder vor oder nach der Addition stattfinden kann) ergibt dies ein Produkt, bei dem das Kohlenstoffatom in der Carbonylgruppe an das Nucleophil, ein Wasserstoffatom und eine Hydroxylgruppe gebunden ist.

In vielen Fällen wird nach der Addition ein Wassermolekül entfernt; in diesem Fall wird die Reaktion als Additions-Eliminierungs- oder Additions-Kondensationsreaktion bezeichnet.

Es gibt verschiedene Beispiele für nukleophile Additionsreaktionen.

• Bei der Acetalisierungsreaktion addiert unter sauren oder basischen Bedingungen ein Alkohol an die Carbonylgruppe und ein Proton wird übertragen, um ein Halbacetal zu bilden. Unter sauren Bedingungen können das Halbacetal und der Alkohol weiter reagieren und ein Acetal und Wasser bilden. Einfache Halbacetale sind in der Regel instabil, obwohl zyklische Halbacetale wie Glucose stabil sein können. Acetale sind stabil, wandeln sich aber in Gegenwart von Säure in Aldehyde um.
• Aldehyde können mit Wasser (unter sauren oder basischen Bedingungen) zu Hydraten, R-C(H)(OH)(OH), reagieren, die allerdings nur stabil sind, wenn starke elektronenziehende Gruppen vorhanden sind, wie bei Chloralhydrat. Der Mechanismus ist identisch mit der Hemiacetalbildung.
• Bei der Alkylimino-de-oxo-Bisubstitution addiert sich ein primäres oder sekundäres Amin an die Carbonylgruppe und ein Proton wird vom Stickstoff- auf das Sauerstoffatom übertragen, um ein Carbinolamin zu bilden. Im Falle eines primären Amins kann ein Wassermolekül vom Carbinolamin abgespalten werden, so dass ein Imin entsteht. Diese Reaktion wird durch Säure katalysiert.
• Die Cyanogruppe in HCN kann sich an die Carbonylgruppe anlagern, um Cyanhydrine, R-C(H)(OH)(CN), zu bilden.
• Bei der Grignard-Reaktion lagert sich ein Grignard-Reagenz an die Gruppe an, wodurch schließlich ein Alkohol mit einer substituierten Gruppe aus dem Grignard-Reagenz entsteht.
• Hydroxylamin (NH2OH) kann sich an die Carbonylgruppe anlagern. Nach Abspaltung von Wasser entsteht dabei ein Oxim.
• An die Carbonylgruppe kann sich ein Ammoniakderivat der Form H2NNR2 wie Hydrazin (H2NNH2) oder 2,4-Dinitrophenylhydrazin anlagern. Nach der Abspaltung von Wasser führt dies zur Bildung eines Hydrazons.

Komplexere Reaktionen

• Wird ein Aldehyd in ein einfaches Hydrazon (RCH=NHNH2) überführt und dieses mit einer Base wie KOH erhitzt, so wird der endständige Kohlenstoff über die Wolff-Kishner-Reaktion vollständig zu einer Methylgruppe reduziert. Die Wolff-Kishner-Reaktion kann als Ein-Topf-Reaktion durchgeführt werden und ergibt die Gesamtumwandlung RCH=O → RCH3.
• Die Reaktion von Aldehyden mit Reduktionsmitteln wie Magnesium ergibt Diole in einer Pinacol-Kupplungsreaktion.
• Die Wittig-Reaktion führt Aldehyde zu Alkenen und die Corey-Fuchs-Reaktion führt Aldehyde zu Alkinen. Beide verwenden ein Triphenylphosphin-Reagenz. Das Corey-Chaykovsky-Reagenz ist ein Sulfoniumylid, das Aldehyde in Epoxide umwandelt.

Beispiele für Aldehyde

• Methanal (Formaldehyd)
• Ethanal (Acetaldehyd)
• Propionaldehyd (Propanal)
• Butyraldehyd (Butanal)
• Glucose
• Benzaldehyd
• Cinnamaldehyd

Siehe auch

• Carbonsäure
• Funktionelle Gruppe
• Keton
• Organische Chemie

Alle Links abgerufen am 25. Februar, 2016.

• Aldehyde IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

Funktionelle Gruppen

Chemische Klasse: Alkohol – Aldehyd – Alkan – Alken – Alkin – Amid – Amin – Azo-Verbindung – Benzol-Derivat – Carbonsäure – Cyanat – Ester – Ether – Halogenalkan – Imin – Isocyanid – Isocyanat – Keton – Nitril – Nitro-Verbindung – Nitroso-Verbindung – Peroxid – Phosphorsäure Säure – Pyridinderivat – Sulfon – Sulfonsäure – Sulfoxid – Thioether – Thiol – Toluolderivat