CASEIN

Caseïne is het belangrijkste eiwit in koemelk en maakt ongeveer 80% uit van het totale eiwitgehalte, waarvan de rest,
ongeveer 20%, bestaat uit wei- of serumeiwitten.
Caseïne is het basisbestanddeel van gewone kaas. Bij de kaasbereiding wordt de caseïne neergeslagen door de werking van leb-enzymen en wordt een coagulum gevormd dat bestaat uit caseïne, wei-eiwitten, vet, lactose en de mineralen van de melk.
De commerciële caseïne wordt gemaakt uit magere melk volgens een van de twee algemene methoden – neerslag door zuur of coagulatie door stremsel. Zoveel mogelijk vet, weiproteïnen, lactose en mineralen moeten worden verwijderd door meerfasig wassen in water, omdat zij de kwaliteit van de caseïne en de houdbaarheid ervan verminderen. Gedroogde, op de juiste wijze geproduceerde caseïne heeft een betrekkelijk goede houdbaarheid en wordt voornamelijk in de levensmiddelen- en chemische industrie gebruikt.

Soorten caseïne

Caseïne wordt gewoonlijk in de volgende soorten onderverdeeld:

Rennet caseïne, verkregen door enzymatische precipitatie
Zure caseïne, verkregen door het aanzuren van magere melk tot het isoëlektrisch punt (pH 4,6 – 4.7)

Naast deze twee hoofdtypen zijn er nog andere in de handel verkrijgbare caseïneproducten van belang, zoals:

Co-precipitaat, gemaakt door magere melk tot een hoge temperatuur te verhitten en vervolgens het caseïne/heyeiwit-complex te precipiteren, gewoonlijk met calciumchloride.

Het coprecipitaat bevat ook weiproteïnen en calcium.

Caseïnaten, gewoonlijk natriumcaseïnaat, verkregen uit zure caseïne opgelost in natriumhydroxide

Invloed van de grondstof

Om caseïne van hoge kwaliteit te produceren, moet de grondstof, de magere melk, van goede kwaliteit zijn. Als bacteriën de tijd hebben gehad om in te werken op het eiwit in de melk als gevolg van een verandering in de zuurgraad, zal dit van invloed zijn op de kleur en de consistentie van de caseïne, die een grijzige kleur en een gladdere consistentie zal krijgen. Overmatige verhitting van de melk vóór de precipitatie zal niet alleen leiden tot uiteenlopende interacties tussen de bestanddelen lactose, caseïne en wei-eiwit, maar zal de caseïne ook een gele of in het slechtste geval een bruinachtige kleur geven.
Om caseïne van goede bacteriologische kwaliteit te produceren, zonder de ondermelk een hoge warmtebehandeling te geven, kan de pasteurisatie-installatie ook een microfiltratie-installatie (MF) bevatten. Om te voldoen aan de hoge eisen die worden gesteld aan de kwaliteit van caseïne voor gebruik in de levensmiddelenindustrie, moet niet alleen de produktielijn vanaf de ontvangst van de melk zorgvuldig worden gepland, maar moeten ook de behandeling en de behandeling van de grondstof voorafgaand aan dit stadium zorgvuldig worden gecontroleerd.

Stremselcaseïne

Melk, die gewoonlijk gedurende 15-20 seconden bij 72 °C wordt gepasteuriseerd, wordt gebruikt voor de produktie van stremselcaseïne, evenals andere soorten caseïne. Kleine hoeveelheden vet zijn nadelig voor de kwaliteit. Daarom is het belangrijk dat de melk efficiënt is gescheiden.
Figuur 20.1 toont de verschillende stadia van de productie van lebcaseïne. De stremming vindt plaats met behulp van het enzym chymosine in het stremsel. De melk wordt gedurende korte tijd verwarmd en vervolgens afgekoeld tot ongeveer 30 °C. Dan wordt het stremsel toegevoegd. Na 15 – 20 minuten vormt zich een gel. Deze wordt gesneden en de coagulum wordt geroerd terwijl hij wordt verwarmd tot ongeveer 60 °C. De hoge temperatuur is nodig om het enzym te deactiveren. De kooktijd bedraagt ongeveer 30 minuten.

Wassen

De wei wordt afgetapt wanneer de eindtemperatuur is bereikt, en de overblijvende caseïne wordt, terwijl ze zich in de kuip bevindt, gewassen met water om wei-eiwitten, lactose en zout te verwijderen. Het wassen gebeurt in twee of drie fasen bij een temperatuur tussen 45 en 60 °C.
Nadat het water is afgetapt, wordt de caseïne verder ontwaterd in zeven of separatoren. Vervolgens wordt hij met hete lucht gedroogd tot het watergehalte
12% bedraagt, en ten slotte tot poeder vermalen. De droogtemperatuur is afhankelijk van de gebruikte methode. Bij een droogproces in twee fasen bedraagt de temperatuur 50-55 °C in de eerste fase en ongeveer 65 °C in de tweede.
Rennetcaseïne moet wit of lichtgeel zijn. Een donkerdere kleur is een teken van inferieure kwaliteit en kan worden veroorzaakt door een te hoog lactosegehalte.

Continue wassen

Rennet caseïne werd oorspronkelijk geproduceerd in batches in speciale caseïne tanks, maar tegenwoordig worden ook continue processen gebruikt. In een continue installatie vindt de afvoer van wei plaats voordat de caseïne door twee of drie wastanks met roerwerk gaat. Het ontwateren gebeurt gewoonlijk in een decanteercentrifuge om het verbruik van waswater te verminderen. Tussen de wasfasen wordt de caseïne ontwaterd, hetzij op hellende statische zeven, hetzij in decanteercentrifuges. Na het verlaten van de wasfasen gaat het water/caseïnemengsel door een andere decanteercentrifuge om zoveel mogelijk water te lozen vóór de laatste droging.
In grootschalige produktie wordt de caseïne nog steeds batchgewijs gecoaguleerd, waarbij een berekend aantal caseïnekuipen in volgorde wordt geleegd om de continue ontzwoelings- en wasinstallatie te voeden.
Het wassen vindt plaats in tegenstroom, waarbij zuiniger met water wordt omgesprongen dan bij gelijktijdig wassen. Bij dit laatste systeem wordt 1 liter water per liter ondermelk gebruikt, terwijl bij het wassen in tegenstroom slechts ongeveer 0,3 à 0,4 liter water per liter ondermelk nodig is. Het aantal wasbeurten is afhankelijk van de eisen die aan het product worden gesteld. Twee wasbeurten is het minimum. Alleen in de laatste fase wordt vers water toegevoegd. Na het wassen wordt de caseïne in een decanter ontwaterd tot een DM-gehalte van 45 – 40 %. Na het drogen, bijvoorbeeld in een vibrerende droger, wordt de caseïne vermalen tot een deeltjesgrootte die overeenkomt met 40, 60 of 80 mazen en in zakken verpakt. (Mesh = aantal zeeflijnen per inch; 40 mesh komt dus overeen met 0,64 mm.)

Zure caseïne

De melk wordt aangezuurd tot het iso-elektrisch punt van caseïne, dat geacht wordt pH 4,6 te zijn, maar het wordt verschoven door de aanwezigheid van neutrale zouten in oplossing en kan overal liggen binnen een bereik dat zich uitstrekt van pH 4,0 tot pH 4,8. Het isoëlektrisch punt is het stadium waarin de hydroniumionconcentratie de negatief geladen caseïnemicellen neutraliseert, hetgeen leidt tot precipitatie (coagulatie) van het caseïnecomplex. Een dergelijke aanzuring kan biologisch worden uitgevoerd of door toevoeging van een mineraal zuur, bijvoorbeeld zoutzuur (HCl) of zwavelzuur (H2SO4).

Biologische aanzuring – melkzuurcaseïne

Melkzuurcaseïne wordt geproduceerd door microbiologische aanzuring. De melk wordt gepasteuriseerd en gekoeld tot 27 – 23 °C. Vervolgens wordt een mesofiele, niet-gasproducerende starter toegevoegd. De aanzuring tot de vereiste pH duurt ongeveer 15 uur. Een te snel aanzuringsproces kan leiden tot problemen zoals een ongelijke kwaliteit en een verminderde caseïneopbrengst. Meestal worden grote tanks gebruikt, omdat het legen van de tank zo lang kan duren, dat de zuurtegraad kan variëren.
Wanneer de vereiste zuurtegraad is bereikt, wordt de melk geroerd en in een platenwarmtewisselaar tot 50 – 55 °C verwarmd. Na een korte wachttijd is de verdere behandeling – wassen en drogen – praktisch dezelfde als voor lebcaseïne.

Minerale aanzuring – zure caseïne

De melk wordt verwarmd tot de vereiste temperatuur, ca. 32 °C. Vervolgens wordt mineraalzuur toegevoegd om de pH van de melk op 4,3 – 4,6 te brengen. Na de pH-controle wordt de melk in een platenwarmtewisselaar tot 40 – 45 °C verhit en gedurende ongeveer twee minuten vastgehouden, waarna zich gladde aggregaten van caseïne vormen. Om zoveel mogelijk van de wei te verwijderen voordat het wassen begint, wordt het wei-caseïnemengsel door een decanter geleid. Op deze manier is minder water nodig voor het wassen.
Figuur 20.2 toont een stroomdiagram voor een proceslijn voor de vervaardiging van zure caseïne. Zoals te zien is, is de installatie stroomafwaarts van de aanzuring vrijwel identiek aan de installatie die wordt gebruikt voor de productie van stremselcaseïne.
Voordat de installatie wordt verlaten, kunnen de wei en het waswater worden gescheiden en wordt het caseïneslib opgevangen in een tank. Na vermenging met een loogoplossing lost de caseïne op en wordt vervolgens opnieuw vermengd met de voor de caseïneproduktie bestemde ondermelk.
Na ontwatering wordt de zure caseïne gemalen en in zakken verpakt.
Daarbij moet ook de door het Franse Pillet ontwikkelde techniek voor de produktie van zure caseïne worden vermeld.
Na voorverwarming tot 32 °C wordt de ondermelk aangezuurd en in een coagulatie-eenheid gebracht (figuur 20.3). De coagulatie wordt voltooid na verhitting tot ongeveer 45 °C door directe injectie van stoom. Het ontwateren in een decanter wordt gevolgd door het wassen in tegenstroom in een of twee speciaal ontworpen wastorens (figuur 20.4).
Voordat de caseïne wordt gedroogd in een vibrofluïdisatie-eenheid, wordt zij ontwaterd in een decanter.

Co-precipitaat

Co-precipitaat bevat praktisch alle eiwitfracties van melk.
Na toevoeging van kleine hoeveelheden calciumchloride of zuur aan de magere melk, wordt het mengsel verwarmd tot 85 – 95 °C en gedurende een periode van 1 – 20 minuten op die temperatuur gehouden om interactie tussen de caseïnen en de wei-eiwitten mogelijk te maken. Het neerslaan van de eiwitten uit de verhitte melk gebeurt dan door gecontroleerde toevoeging van een calciumchloride-oplossing (om een hoogcalcium-co-precipitaat te verkrijgen) of verdund zuur (om een middencalcium- of laagcalciumco-precipitaat te verkrijgen, afhankelijk van de hoeveelheid toegevoegd zuur en de pH van de resulterende wei). De wrongel wordt vervolgens gewassen en ofwel gedroogd om korrelige, onoplosbare coprecipitaten te produceren, ofwel opgelost in alkali zoals beschreven voor de methoden voor de vervaardiging van caseïnaten om oplosbare of “dispergeerbare” coprecipitaten te produceren.

Caseïnaat

Caseïnaat kan worden gedefinieerd als een chemische verbinding van caseïne en lichte metalen, b.v. monovalent natrium (Na+) of tweewaardig calcium (Ca++).
Caseïnaten kunnen worden vervaardigd uit vers neergeslagen (“natte”) zure caseïnewrongel of uit droge zure caseïne door reactie met een van de verschillende verdunde oplossingen van alkali zoals geschetst in figuur 20.5.

Natriumcaseïnaat

De meest gebruikte alkali bij de productie van natriumcaseïnaat is een natriumhydroxideoplossing (NaOH), met een sterkte van 2,5 M of 10 %. De benodigde hoeveelheid NaOH is over het algemeen 1,7 – 2,2% van het gewicht van de caseïnestoffen om een uiteindelijke pH te bereiken, over het algemeen ongeveer 6,7.
Andere alkaliën, zoals natriumbicarbonaat of natriumfosfaten, kunnen worden gebruikt, maar de benodigde hoeveelheden en de kosten daarvan zijn beide groter dan die van NaOH. Daarom worden zij in het algemeen slechts voor specifieke doeleinden gebruikt, zoals bij de vervaardiging van gecitreerde caseïnaten.
De zeer hoge viscositeit van natriumcaseïnaatoplossingen van matige concentratie beperkt het vaste-stofgehalte ervan voor sproeidrogen tot ongeveer 20%.
Wat de verwerkingsprocedures betreft, dient te worden vermeld dat de oplostijd rechtstreeks verband houdt met de deeltjesgrootte en dat verkleining van de deeltjesgrootte vóór toevoeging van natriumhydroxide in plaats van daarna een snellere reactie oplevert. Bijgevolg wordt de wrongel vóór de toevoeging van het alkali door een colloïdmolen gevoerd.
Na de laatste wasbeurt van de caseïne kan de wrongel worden ontwaterd tot ongeveer 45% vaste stof en vervolgens opnieuw worden vermengd met water (tot 25 – 30% vaste stof) voordat hij de colloïdmolen ingaat. De temperatuur van de uitkomende slurry moet lager zijn dan 45 °C, aangezien is waargenomen dat gemalen wrongel bij hogere temperaturen kan re-agglomereren. In het algemeen wordt de slurry opgevangen in een tank met mantel voorzien van een effectief roerwerk en geïntegreerd in een circulatiesysteem met een pomp met grote capaciteit.
De toevoeging van verdunde alkali moet zorgvuldig worden gecontroleerd met het doel een pH van ongeveer 6,7 te bereiken. Bij voorkeur wordt het alkali gedoseerd in de recirculatieleiding juist stroomopwaarts van de pomp.
Als het alkali eenmaal aan de slurry is toegevoegd, is het van belang de temperatuur zo snel mogelijk te verhogen tot 60 – 75 °C, om de viscositeit te verminderen.
De oplostijd voor natriumcaseïnaat dat in batches wordt bereid, is gewoonlijk 30 – 60 min.
Voor een efficiënte verneveling moet de natriumcaseïnaatoplossing een constante viscositeit hebben wanneer deze aan de sproeidroger wordt toegevoerd. Het is gebruikelijk de viscositeit te minimaliseren door de oplossing vlak voor het sproeidrogen voor te verwarmen tot 90 – 95 °C.

Calciumcaseïnaat

De bereiding van calciumcaseïnaat volgt dezelfde algemene lijnen als voor natriumcaseïnaat, met een paar belangrijke uitzonderingen. Calciumcaseïnaatoplossingen kunnen door verhitting gedestabiliseerd worden, vooral bij pH-waarden onder 6.
Het is gebleken dat tijdens het oplossingsproces de reactie tussen zure caseïnewrongel en calciumhydroxide veel langzamer verloopt dan tussen wrongel en natriumhydroxide. Om de reactiesnelheid tussen caseïne en calciumhydroxide te verhogen, kan de caseïne eerst volledig in ammoniak worden opgelost. Vervolgens wordt calciumhydroxide in sacharoseoplossing toegevoegd en wordt de calciumcaseïnaatoplossing op rollen gedroogd. Het grootste deel van de ammoniak verdampt tijdens dit proces.

Andere caseïnaten

Magnesiumcaseïnaat is kort vermeld in de literatuur.
Composities van caseïne met aluminium zijn bereid voor medisch gebruik of voor gebruik als emulgator in vleesproducten.
Zware metaalderivaten van caseïne die hoofdzakelijk zijn gebruikt voor therapeutische doeleinden zijn onder andere die welke zilver, kwik, ijzer en bismut bevatten. Ook ijzer- en kopercaseïnaten zijn bereid door ionenuitwisseling voor gebruik in baby- en dieetproducten.

geëxtrudeerd natriumcaseïnaat

Het is mogelijk om natriumcaseïnaat uit caseïne te produceren in aanwezigheid van een beperkte hoeveelheid water door gebruik te maken van extrusietechnieken.
Enkele Europese bedrijven die zich met extrusiekoken bezighouden – Werner & Pfleiderer GmbH (Duitsland), Clextral (Frankrijk) en enkele andere – melden goede resultaten van de produktie van natriumcaseïnaat door extrusiekoken.
In de meeste gepubliceerde informatie wordt droge caseïne als uitgangsmateriaal genoemd. Water en alkali worden toegevoegd om een mengsel voor extrusie te vormen. Het caseïne/watermengsel kan een vochtgehalte van
10 – 30% hebben.
De bij de produktie van caseïnaten toegepaste extrusietechniek zal waarschijnlijk sterk gaan concurreren met de traditionele batch-techniek.
Daarnaast is extrusieverwerking ook getest bij de produktie van zure caseïne uit magere-melkpoeder. J Fichtali en F R van der Vort hebben proeven gedaan in een proefinstallatie aan het MacDonald College van de McGill University in Quebec, Canada. Zij vatten de resultaten van hun proeven (1990) als volgt samen:
“Uit onze eerste werkzaamheden met betrekking tot de produktie van zure wrongel uit MMP (magere-melkpoeder) door extrusieverwerking bleek dat aanzienlijk meer inspanningen moesten worden geleverd om het procédé te ontwikkelen tot een kwaliteitsprodukt. De Verenigde Staten, Canada en de Europese Economische Gemeenschap hebben soms te kampen met een chronisch overaanbod van melk, waarvan aanzienlijke hoeveelheden worden omgezet in mageremelkpoeder. Door de omstandigheden van het extrusieproces te wijzigen, onderzoek te doen naar coagulatie met hoge vaste stoffen en de coagulatie- en wasstappen te optimaliseren, kan via extrusie zure caseïne van een aanvaardbare kwaliteit worden geproduceerd. Dit proces is continu, controleerbaar, maakt gebruik van hoge vaste MMP en kan de behoefte aan arbeidskrachten en vloeroppervlak verminderen in vergelijking met conventionele processen. Dit materiaal kan dienen als grondstof voor een verdere omzetting door extrusie tot natriumcaseïnaat, die in een volgend artikel zal worden besproken.”

Toepassingen van caseïne en caseïnaten

Rennetcaseïne

Rennetcaseïne is een ander product dan zure caseïne. In de industrie wordt het voornamelijk gebruikt voor de productie van kunstmatige stoffen in de categorie kunststoffen. Met formaline gepolymeriseerde caseïne is bekend als galalith, en synthetische vezels van caseïne zijn bekend als lanital. Ondanks het grote aanbod van diverse kunststoffen die rechtstreeks concurreren met galalith, is er nog steeds vraag naar caseïne voor de produktie van galalith. Kleine hoeveelheden stremselcaseïne worden ook gebruikt als grondstof voor smeltkaas. Stremselcaseïne is onoplosbaar in water.