I Acid Strength and Acidity Scale
De chemische stof die de sleutelrol speelt in Brönsted zuren is het waterstofion, dat wil zeggen het proton: H+. Aangezien het proton de waterstofkern is zonder elektron in zijn 1s-baan, is het niet gevoelig voor elektronische afstoting. Het proton oefent bijgevolg een krachtig polariserend effect uit. Vanwege zijn extreme affiniteit met elektronen kan het proton niet als een vrije “naakte” soort in de gecondenseerde toestand worden aangetroffen. Het is altijd geassocieerd met één of meer moleculen van het zuur of het oplosmiddel (of enig ander aanwezig nucleofiel). De sterkte van protonzuur hangt dus af van de mate van associatie van het proton in de gecondenseerde toestand. Vrije protonen kunnen alleen in de gasfase bestaan en vertegenwoordigen de uiteindelijke zuurtegraad. Door de zeer kleine omvang van een proton (105 keer kleiner dan enig ander kation) en het feit dat alleen de 1s-baan wordt gebruikt bij de binding door waterstof, is protonoverdracht een zeer gemakkelijke reactie, die diffusie-gecontroleerde snelheden bereikt, en geen belangrijke reorganisatie van de elektronische valentieschillen vereist. Het begrijpen van de aard van het proton is belangrijk bij het veralgemenen van kwantitatieve relaties in zuurheidsmetingen.
Er zijn een aantal methoden beschikbaar voor het schatten van de zuurgraad van protische zuren in oplossing. De bekendste is de directe meting van de waterstofionactiviteit die bij de bepaling van de pH wordt gebruikt.
Dit kan worden bereikt door de potentiaal van een waterstofelektrode in evenwicht met een verdunde zure oplossing te meten. In sterk geconcentreerde zure oplossingen is het pH-concept echter niet meer van toepassing en moet de zuurgraad zeer nauw worden gerelateerd aan de mate van omzetting van een base met zijn conjugaatzuur, waarbij men in gedachten moet houden dat dit zal afhangen van de base zelf en van mediumeffecten. Het voordeel van deze methode werd in de jaren 1930 aangetoond door Hammett en Deyrup, die het protonendonorvermogen van het H2O-H2SO4-systeem over het gehele concentratiebereik onderzochten door te meten in hoeverre een reeks nitroanilines werd geprotoneerd. Dit was de eerste toepassing van de zeer nuttige Hammett zuurheidsfunctie .
De pKBH+ is de dissociatieconstante van het geconjugeerde zuur (BH+) en BH+/B is de ionisatieverhouding, die over het algemeen spectroscopisch wordt gemeten . Hammett’s “H0” schaal is een logaritmische schaal waarop 100% zwavelzuur een H0 waarde heeft van -12.0.
Verschillende andere technieken zijn ook beschikbaar voor zuurgraadmetingen van protische zuren. Deze omvatten elektrochemische methoden, kinetische snelheidsmetingen, en de warmte van protonatie van zwakke basen. Zelfs met al deze technieken is het nog steeds moeilijk om de zuurgraad van extreem zure superzuren te meten, omdat er geen geschikte zwakke referentiebasen beschikbaar zijn.
In tegenstelling tot de protische (Brönsted) zuren bestaat er geen gemeenschappelijke kwantitatieve methode om de sterkte van Lewiszuren te bepalen. Terwijl de Brönsted zuur-base interactie altijd een gemeenschappelijke noemer heeft – de proton (H+) overdracht, die directe vergelijking mogelijk maakt – bestaat een dergelijke gemeenschappelijke relatie niet bij de Lewis zuur-base interactie. Het resultaat is dat de definitie van “sterkte” geen echte betekenis heeft bij Lewiszuren.
De “sterkte” of “coördinerende kracht” van verschillende Lewiszuren kan sterk variëren ten opzichte van verschillende Lewisbasen. Ondanks de schijnbare moeilijkheden, zijn een aantal kwalitatieve relaties ontwikkeld om Lewiszuren te karakteriseren. Schwarzenbach en Chatt deelden Lewiszuren in twee types in: klasse a en klasse b. Klasse a Lewiszuren vormen hun meest stabiele complexen met de donoren in de eerste rij van het periodiek systeem-N, O, en F. Klasse b zuren daarentegen complexeren het best met donoren in de tweede of volgende rij-Cl, Br, I, P, S, enz. Guttmann heeft een reeks van donorgetallen (DN) en acceptorgetallen (AN) voor verschillende oplosmiddelen ingevoerd in een poging om de complexvormingstendensen van Lewiszuren te kwantificeren. Gebaseerd op een soortgelijk uitgangspunt, kwam Drago met de parameter E, die de covalente bindingspotentiaal meet van elke reeks Lewis zuren en basen.
Pearson heeft een kwalitatief schema voorgesteld waarin een Lewis zuur en base worden gekarakteriseerd door twee parameters, waarvan de ene wordt aangeduid als sterkte en de andere als zachtheid. Aldus zou de evenwichtsconstante voor een eenvoudige Lewis zuur-base reactie een functie zijn van vier parameters, twee voor elke partner. Vervolgens introduceerde Pearson het principe van de harde en zachte zuren en basen (HSAB) om het gedrag en de reactiviteit op een kwalitatieve manier te rationaliseren. Harde zuren komen in hun gedrag ruwweg overeen met de klasse a-zuren van Schwarzenbach en Chatt. Zij worden gekenmerkt door kleine acceptoratomen die buitenste elektronen hebben die niet gemakkelijk worden geëxciteerd en die een aanzienlijke positieve lading dragen. Zachte zuren, die overeenkomen met zuren van klasse b, hebben acceptoratomen met een geringere positieve lading en een grote omvang, met gemakkelijk geëxciteerde buitenste elektronen. Harde en zachte basen worden dienovereenkomstig gedefinieerd. Het HSAB-principe van Pearson stelt dat harde zuren zich bij voorkeur binden aan harde basen en zachte zuren zich bij voorkeur binden aan zachte basen. Het principe is nuttig gebleken bij het rationaliseren en classificeren van een groot aantal chemische reacties waarbij zuur-base interacties een rol spelen op een kwalitatieve manier, maar het geeft geen basis voor een kwantitatieve behandeling.
In de literatuur zijn vele pogingen ondernomen om de activiteit van Lewiszuur katalysatoren in Friedel-Crafts-type reacties kwalitatief te beoordelen. Dergelijke beoordelingen hangen echter grotendeels af van de aard van de reactie waarvoor de Lewiszuur-katalysator wordt gebruikt.
Dus is de classificatie van Lewis-superzuren als die sterker zijn dan watervrij aluminiumtrichloride slechts arbitrair. Net als in het geval van Gillespie’s classificatie van Brönsted superzuren, is het belangrijk om te erkennen dat er zuren bestaan die sterker zijn dan de conventionele Lewiszuurehalogeniden, met steeds uniekere eigenschappen.
Een ander probleem is het meten van de zuursterkte van vaste superzuren. Aangezien katalysatoren van vaste superzuren op grote schaal worden gebruikt in de chemische industrie, met name op aardoliegebied, zou een betrouwbare methode voor het meten van de zuurgraad van vaste stoffen uiterst nuttig zijn. De belangrijkste moeilijkheid om mee te beginnen is dat de activiteitscoëfficiënten voor vaste soorten onbekend zijn en er dus geen thermodynamische zuurtegraadfunctie goed kan worden gedefinieerd. Anderzijds, omdat de vaste stof per definitie heterogeen is, kunnen zure en basische sites naast elkaar bestaan met variabele sterkte. Het oppervlak dat beschikbaar is voor colorimetrische bepalingen kan zure eigenschappen hebben die sterk verschillen van die van het bulkmateriaal; dit geldt vooral voor goed gestructureerde vaste stoffen zoals zeolieten.
De volledige beschrijving van de zure eigenschappen van een vaste stof vereist de bepaling van zowel de zuursterktes als het aantal zure plaatsen. De methoden die zijn gebruikt om deze vragen te beantwoorden zijn in principe dezelfde als die welke voor de vloeibare zuren worden gebruikt. In het algemeen worden drie methoden genoemd: (1) snelheidsmeting om de katalytische activiteit in verband te brengen met de zuurgraad, (2) de spectrofotometrische methode om de zuurgraad te schatten aan de hand van de kleurverandering van adequate indicatoren, en (3) titratie door een voldoende sterke base voor het meten van de hoeveelheid zuur. De bovengenoemde experimentele technieken lopen enigszins uiteen, maar alle verkregen resultaten moeten met de nodige voorzichtigheid worden geïnterpreteerd vanwege de complexiteit van de vaste zuurkatalysatoren. De aanwezigheid van verschillende plaatsen met verschillende activiteit op hetzelfde vaste zuur, de verandering in activiteit met de temperatuur, en de moeilijkheid om de precieze structuur van de katalysator te kennen, zijn enkele van de belangrijkste handicaps bij de bepaling van de sterkte van vaste superzuren.
Geef een antwoord