Aldehyde

Structuur van een aldehyde.
-R is de groep die aan de aldehydegroep vastzit.

Een aldehyde is een organische verbinding die een eindstandige carbonylgroep bevat. Deze functionele groep, een aldehydegroep genoemd, bestaat uit een koolstofatoom dat met een enkele covalente binding aan een waterstofatoom en met een dubbele binding aan een zuurstofatoom is gebonden. De chemische formule voor een aldehyde-functiegroep is dus -CH=O, en de algemene formule voor een aldehyde is R-CH=O. De aldehydegroep wordt soms de formyl- of methanoylgroep genoemd. Andere klassen van organische verbindingen die carbonylgroepen bevatten zijn ketonen en carboxylzuren.

Nomenclatuur

Het woord aldehyde lijkt te zijn ontstaan uit alcohol gedehydrogeneerd. In het verleden werden aldehyden soms genoemd naar de overeenkomstige alcoholen, bijvoorbeeld vineus aldehyde voor acetaldehyde. (Vinous komt van Latijn vinum = wijn, de traditionele bron van ethanol; vergelijk vinyl.)

IUPAC namen voor aldehyden

IUPAC schrijft de volgende nomenclatuur voor aldehyden voor:

1. Acyclische alifatische aldehyden worden genoemd als derivaten van de langste koolstofketen die de aldehydegroep bevat. Zo wordt HCHO genoemd als een derivaat van methaan, en CH3CH2CH2CHO als een derivaat van butaan. De naam wordt gevormd door het achtervoegsel -e van het moederalkaan te veranderen in -al, zodat HCHO methanal wordt genoemd, en CH3CH2CH2CHO butanal.
2. In andere gevallen, zoals wanneer een -CHO-groep aan een ring is gehecht, kan het achtervoegsel -carbaldehyde worden gebruikt. Zo staat C6H11CHO bekend als cyclohexaancarbaldehyde.
3. Als er een andere functionele groep aanwezig is die volgens de IUPAC-regels als achtervoegsel moet worden genoemd, wordt de aldehydegroep genoemd met het voorvoegsel formyl-. Dit voorvoegsel verdient de voorkeur boven methanoyl-.
4. Indien het vervangen van de aldehydegroep door een carboxylgroep (-COOH) een carbonzuur met een triviale naam zou opleveren, kan het aldehyde worden genoemd door het achtervoegsel -ic acid of -oic acid in deze triviale naam te vervangen door -aldehyde. Bijvoorbeeld:

• HCHO kan formaldehyde genoemd worden.
• CH3CHO kan acetaldehyde genoemd worden.
• C6H5CHO kan benzaldehyde genoemd worden.

Andere nomenclatuur

Het koolstofatoom dat aan een carbonylgroep grenst, wordt het α-koolstofatoom genoemd. Koolstofatomen die verder van de groep af liggen, kunnen β worden genoemd voor het koolstofatoom dat aan de α-koolstof is gebonden, γ voor het volgende, enzovoort.Waterstofatomen die aan deze koolstofatomen zijn gebonden, worden op dezelfde manier genoemd – een α-waterstof is een waterstofatoom dat aan de α-koolstof is gebonden, enzovoort.

Een reactie waarbij een aldehydegroep wordt geïntroduceerd, staat bekend als een formyleringsreactie.

Chemie

De aldehydegroep is polair. Zuurstof, elektronegatiever dan koolstof, trekt de elektronen in de koolstof-zuurstof binding naar zich toe, waardoor een elektronentekort ontstaat bij het koolstofatoom.

Het H-atoom dat deel uitmaakt van de -CH=O groep staat bekend als het α-waterstofatoom. Dit waterstofatoom is zuurder dan een waterstofatoom in een alkaan (met een typische pKa van 17). Deze eigenschap wordt verklaard in termen van wat “resonantiestabilisatie” van de geconjugeerde base wordt genoemd.

Synthese

Er zijn verschillende methoden om aldehyden te bereiden:

• Herwerking van een primaire alcohol met een oxidatiemiddel. In het laboratorium kan dit worden bereikt door de alcohol te verwarmen met een chroom(VI)-reagens en een aangezuurde oplossing van kaliumdichromaat, dat tijdens de reactie wordt gereduceerd tot groen Cr3+. Overmaat dichromaat zal het aldehyde verder oxideren tot een carboxylzuur, dus ofwel wordt het aldehyde eruit gedestilleerd terwijl het zich vormt (indien vluchtig), ofwel worden mildere methoden en reagentia gebruikt zoals PCC-oxidatie, IBX-zuur, Dess-Martinperiodinane of Swern-oxidatie. De reactie wordt hieronder geïllustreerd met propaan-1-ol dat wordt geoxideerd tot propionaldehyde, en nogmaals met pentaan-1-ol dat wordt geoxideerd tot pentanal.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Bij de reactie van een alkeen (met een vinylic waterstof) met ozon ontstaat een ozonide (een onstabiel, explosief tussenproduct) dat bij reductie met zink en zuur bij gereduceerde temperatuur een aldehyde oplevert. Dit proces wordt ozonolyse genoemd.
• Herwerking van een ester met diisobutylaluminiumhydride (DIBAL-H) of natriumaluminiumhydride kan reductie veroorzaken, waarbij een aldehyde ontstaat.
• Herleiding van een zuurchloride met de reductie van Rosenmund of met lithiumtri-t-butoxyaluminiumhydride (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reactie van ketonen met methoxymethyleentriphenylphosphine in een gewijzigde Wittig-reactie.
• Verschillende formyleringsreacties, zoals de Vilsmeier-Haack-reactie, kunnen gebruikt worden om een aldehydegroep in te brengen.
• In de Nef-reactie worden aldehyden gevormd door hydrolyse van zouten van primaire nitroverbindingen.
• Zincke-aldehyden worden gevormd door reactie van pyridiniumzouten met secundaire amines gevolgd door hydrolyse.
• In de Stephen aldehyde synthese worden aldehyden gevormd uit nitrillen, tinchloride en zoutzuur.

Keto-enol tautomerisme

Aldehyden kunnen zowel in de keto als in de enol tautomerisme bestaan. Keto-enol tautomerisme wordt gekatalyseerd door zuur of base.

Gemeenschappelijke reacties

Aftrek en oxidatie

• De aldehyde groep kan worden gereduceerd tot de groep -CH2OH, waardoor het aldehyde in een primaire alcohol verandert.
• De aldehyde groep kan worden geoxideerd tot de groep -COOH, waardoor een carbonzuur wordt verkregen. Geschikte oxidatiemiddelen zijn kaliumpermanganaat, salpeterzuur, chroom(VI)oxide en aangezuurd kaliumdichromaat.
  • Een andere oxidatiereactie is de zilverspiegeltest. Bij deze test wordt een aldehyde behandeld met Tollens’ reagens, dat wordt bereid door een druppel natriumhydroxideoplossing toe te voegen aan een zilvernitraatoplossing om een neerslag van zilver(I)oxide te verkrijgen, en vervolgens net genoeg verdunde ammoniakoplossing toe te voegen om het neerslag in waterige ammoniak opnieuw op te lossen en een + complex te produceren. Dit reagens zet aldehyden om in carboxylzuren zonder de dubbele koolstof-koolstofbindingen aan te tasten. De naam zilverspiegeltest ontstaat omdat bij deze reactie een neerslag van zilver ontstaat, waarvan de aanwezigheid kan worden gebruikt om de aanwezigheid van een aldehyde te testen.

Nucleofiele additiereacties

In nucleofiele additiereacties kan een nucleofiel zich toevoegen aan het koolstofatoom in de carbonylgroep, waardoor een additieverbinding wordt verkregen waarbij dit koolstofatoom een tetrahedrale moleculaire geometrie heeft. Samen met protonering van het zuurstofatoom in de carbonylgroep (die zowel voor als na de additie kan plaatsvinden) levert dit een product op waarbij het koolstofatoom in de carbonylgroep gebonden is aan het nucleofiel, een waterstofatoom, en een hydroxylgroep.

In veel gevallen wordt een watermolecuul verwijderd nadat de additie heeft plaatsgevonden; in dat geval wordt de reactie geclassificeerd als een additie-eliminatie- of additie-condensatiereactie.

Er zijn verschillende voorbeelden van nucleofiele additiereacties.

• In de acetalisatie-reactie wordt onder zure of basische omstandigheden een alcohol aan de carbonylgroep toegevoegd en wordt een proton overgedragen om een hemiacetaal te vormen. Onder zure omstandigheden kunnen het hemiacetaal en de alcohol verder reageren tot een acetaal en water. Eenvoudige hemiacetalen zijn gewoonlijk onstabiel, hoewel cyclische, zoals glucose, stabiel kunnen zijn. Acetalen zijn stabiel, maar vallen in aanwezigheid van zuur terug tot aldehyde.
• Aldehyden kunnen met water reageren (onder zure of basische omstandigheden) om hydraten te vormen, R-C(H)(OH)(OH), hoewel deze alleen stabiel zijn als er sterke elektrononttrekkende groepen aanwezig zijn, zoals in chloraalhydraat. Het mechanisme is identiek aan dat van hemiacetaalvorming.
• In alkylimino-de-oxo-bisubstitutie voegt een primair of secundair amine toe aan de carbonylgroep en wordt een proton overgedragen van de stikstof naar het zuurstofatoom om een carbinolamine te creëren. In het geval van een primair amine kan een watermolecuul uit het carbinolamine worden geëlimineerd, waardoor een imine ontstaat. Deze reactie wordt gekatalyseerd door een zuur.
• De cyanogroep in HCN kan zich aan de carbonylgroep toevoegen om cyanohydrinen te vormen, R-C(H)(OH)(CN).
• In de Grignardreactie voegt een Grignardreagens zich aan de groep toe, waarbij uiteindelijk een alcohol ontstaat met een gesubstitueerde groep uit het Grignardreagens.
• Hydroxylamine (NH2OH) kan zich aan de carbonylgroep toevoegen. Na verwijdering van het water ontstaat een oxime.
• Een ammoniumderivaat van de vorm H2NNR2, zoals hydrazine (H2NNH2) of 2,4-dinitrofenylhydrazine, kan aan de carbonylgroep worden toegevoegd. Na eliminatie van water leidt dit tot de vorming van een hydrazone.

Meer complexe reacties

• Als een aldehyde wordt omgezet in een eenvoudige hydrazone (RCH=NHNH2) en deze wordt verhit met een base zoals KOH, wordt de eindkoolstof via de Wolff-Kishner-reactie volledig gereduceerd tot een methylgroep. De Wolff-Kishner-reactie kan als één-pot-reactie worden uitgevoerd, waarbij de totale omzetting RCH=O → RCH3 wordt verkregen.
• Reactie van aldehyden met reductiemiddelen zoals magnesium geeft diolen in een Pinacol-koppelingsreactie.
• De Wittig-reactie brengt aldehyden tot alkenen en de Corey-Fuchs-reactie brengt aldehyden tot alkynen. Beide gebruiken een trifenylfosfine reagens. Het Corey-Chaykovsky-reagens is een sulfonium-ylide dat aldehyden omzet in epoxiden.

Voorbeelden van aldehyden

• Methanal (Formaldehyde)
• Ethanal (Acetaldehyde)
• Propionaldehyde (propanal)
• Butyraldehyde (butanal)
• Glucose
• Benzaldehyde
• Cinnamaldehyde

Zie ook

• Carboxylzuur
• Functionele groep
• Keton
• Organische chemie

Alle links opgehaald 25 februari, 2016.

• Aldehyden IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

Functionele groepen

Chemische klasse: Alcohol – Aldehyde – Alkaan – Alkeen – Alkyne – Amide – Amine – Azoverbinding – Benzeenderivaat – Carboxylzuur – Cyanaat – Ester – Ether – Haloalkaan – Imine – Isocyanide – Isocyanaat – Keton – Nitril – Nitroverbinding – Nitrosoverbinding – Peroxide – Fosforzuur – Pyridinederivaat fosforzuur – pyridinederivaat – sulfon – sulfonzuur – sulfoxide – thioether – thiol – tolueenderivaat