Reacție acido-bazică

Evoluție istoricăEdit

Noțiunea de reacție acido-bazică a fost propusă pentru prima dată în 1754 de Guillaume-François Rouelle, care a introdus cuvântul „bază” în chimie pentru a desemna o substanță care reacționează cu un acid pentru a-i da o formă solidă (ca o sare).

Teoria oxigenată a lui Lavoisier despre aciziEdit

Primul concept științific despre acizi și baze a fost oferit de Lavoisier în jurul anului 1776. Deoarece cunoștințele lui Lavoisier despre acizii puternici se limitau în principal la oxoacizi, cum ar fi HNO
3 (acidul azotic) și H
2SO
4 (acidul sulfuric), care tind să conțină atomi centrali în stări de oxidare ridicate, înconjurați de oxigen, și deoarece el nu cunoștea adevărata compoziție a acizilor hidrohalici (HF, HCl, HBr și HI), el a definit acizii în funcție de conținutul lor de oxigen, pe care, de fapt, i-a numit după cuvinte grecești care înseamnă „formator de acizi” (din grecescul οξυς (oxys) care înseamnă „acid” sau „ascuțit” și γεινομαι (geinomai) care înseamnă „generator”). Definiția lui Lavoisier s-a menținut timp de peste 30 de ani, până la articolul din 1810 și conferințele ulterioare ale lui Sir Humphry Davy, în care acesta a demonstrat lipsa oxigenului în H
2S, H2Te și în acizii hidrohalici. Cu toate acestea, Davy nu a reușit să dezvolte o nouă teorie, concluzionând că „aciditatea nu depinde de nicio substanță elementară particulară, ci de aranjamentul particular al diferitelor substanțe”. O modificare notabilă a teoriei oxigenului a fost furnizată de Jöns Jacob Berzelius, care a afirmat că acizii sunt oxizi de nemetale, în timp ce bazele sunt oxizi de metale.

Teoria hidrogenului din acizi a lui LiebigEdit

În 1838, Justus von Liebig a propus că un acid este un compus care conține hidrogen al cărui hidrogen poate fi înlocuit cu un metal. Această redefinire s-a bazat pe lucrările sale ample privind compoziția chimică a acizilor organici, finalizând trecerea doctrinară de la acizii pe bază de oxigen la acizii pe bază de hidrogen începută de Davy. Definiția lui Liebig, deși complet empirică, a rămas în uz timp de aproape 50 de ani până la adoptarea definiției lui Arrhenius.

Definiția lui ArrheniusEdit

Prima definiție modernă a acizilor și bazelor în termeni moleculari a fost elaborată de Svante Arrhenius. O teorie a hidrogenului pentru acizi, aceasta a decurs din munca sa din 1884, împreună cu Friedrich Wilhelm Ostwald, de stabilire a prezenței ionilor în soluția apoasă și l-a determinat pe Arrhenius să primească Premiul Nobel pentru chimie în 1903.

Așa cum a fost definit de Arrhenius:

• un acid Arrhenius este o substanță care se disociază în apă pentru a forma ioni de hidrogen (H+); adică un acid crește concentrația de ioni H+ într-o soluție apoasă.

Aceasta determină protonarea apei, sau crearea ionului de hidroniu (H3O+). Astfel, în timpurile moderne, simbolul H+ este interpretat ca o prescurtare pentru H3O+, deoarece acum se știe că un proton gol nu există ca specie liberă în soluție apoasă.

• o bază Arrhenius este o substanță care se disociază în apă pentru a forma ioni de hidroxid (OH-); adică, o bază crește concentrația de ioni OH- într-o soluție apoasă.”

Definițiile Arrhenius ale acidității și alcalinității se limitează la soluțiile apoase și se referă la concentrația ionilor de solvent. Conform acestei definiții, H2SO4 pur și HCl dizolvat în toluen nu sunt acide, iar NaOH topit și soluțiile de amidă de calciu în amoniac lichid nu sunt alcaline. Acest lucru a dus la dezvoltarea teoriei Brønsted-Lowry și ulterior a teoriei Lewis pentru a explica aceste excepții neacvatice.

În general, pentru a fi calificat ca un acid Arrhenius, la introducerea în apă, substanța chimică trebuie să provoace, direct sau nu:

• o creștere a concentrației de hidroniu apos, sau
• o scădere a concentrației de hidroxid apos.

În mod invers, pentru a fi calificată ca bază Arrhenius, la introducerea în apă, substanța chimică trebuie să provoace, direct sau altfel:

• o scădere a concentrației de hidroniu apos, sau
• o creștere a concentrației de hidroxid apos.

Reacția unui acid cu o bază se numește reacție de neutralizare. Produsele acestei reacții sunt o sare și apă.

acid + bază → sare + apă

În această reprezentare tradițională o reacție de neutralizare acido-bazică este formulată ca o reacție de dublă înlocuire. De exemplu, reacția acidului clorhidric, HCl, cu soluții de hidroxid de sodiu, NaOH, produce o soluție de clorură de sodiu, NaCl, și câteva molecule de apă suplimentare.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

Modificatorul (aq) din această ecuație a fost implicat de Arrhenius, mai degrabă decât inclus în mod explicit. Acesta indică faptul că substanțele sunt dizolvate în apă. Deși toate cele trei substanțe, HCl, NaOH și NaCl sunt capabile să existe ca și compuși puri, în soluții apoase ele sunt complet disociate în ionii acvatici H+, Cl-, Na+ și OH-.

Definiția Brønsted-LowryEdit

Johannes Nicolaus Brønsted și Thomas Martin Lowry

Definiția Brønsted-Lowry, formulată în 1923, în mod independent, de către Johannes Nicolaus Brønsted în Danemarca și Martin Lowry în Anglia, se bazează pe ideea de protonare a bazelor prin deprotonarea acizilor – adică pe capacitatea acizilor de a „dona” ioni de hidrogen (H+) – cunoscuți și sub numele de protoni – bazelor, care îi „acceptă”.

O reacție acid-bază este, așadar, îndepărtarea unui ion de hidrogen din acid și adăugarea acestuia la bază. Îndepărtarea unui ion de hidrogen dintr-un acid produce baza conjugată a acestuia, care este acidul cu un ion de hidrogen eliminat. Primirea unui proton de către o bază produce acidul conjugat al acesteia, care este baza cu un ion de hidrogen adăugat.

În contrast cu definițiile anterioare, definiția Brønsted-Lowry nu se referă la formarea de sare și solvent, ci la formarea de acizi conjugați și baze conjugate, produse prin transferul unui proton de la acid la bază. În această abordare, acizii și bazele au un comportament fundamental diferit de cel al sărurilor, care sunt considerate electroliți, supuși teoriilor lui Debye, Onsager și alții. Un acid și o bază reacționează nu pentru a produce o sare și un solvent, ci pentru a forma un nou acid și o nouă bază. Conceptul de neutralizare este astfel absent. Comportamentul acido-bazic Brønsted-Lowry este independent din punct de vedere formal de orice solvent, ceea ce îl face mai cuprinzător decât modelul Arrhenius. Calcularea pH-ului conform modelului Arrhenius depindea de dizolvarea alcalinelor (bazelor) în apă (soluție apoasă). Modelul Brønsted-Lowry a extins ceea ce putea fi testat ca pH folosind soluții insolubile și solubile (gazoase, lichide, solide).

Formula generală a reacțiilor acido-bazice conform definiției lui Brønsted-Lowry este:

HA + B → BH+ + A-

unde HA reprezintă acidul, B reprezintă baza, BH+ reprezintă acidul conjugat al lui B, iar A- reprezintă baza conjugată a lui HA.

De exemplu, un model Brønsted-Lowry pentru disocierea acidului clorhidric (HCl) în soluție apoasă ar fi următorul:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

Îndepărtarea lui H+ din HCl produce ionul clorură, Cl-, baza conjugată a acidului. Adăugarea de H+ la H2O (acționând ca bază) formează ionul de hidroniu, H3O+, acidul conjugat al bazei.

Apa este amfoteră – adică poate acționa atât ca acid, cât și ca bază. Modelul Brønsted-Lowry explică acest lucru, arătând disocierea apei în concentrații mici de ioni de hidroniu și hidroxid:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Această ecuație este demonstrată în imaginea de mai jos:

Aici, o moleculă de apă acționează ca un acid, donând un H+ și formând baza conjugată, OH-, iar o a doua moleculă de apă acționează ca o bază, acceptând ionul H+ și formând acidul conjugat, H3O+.

Ca exemplu de apă care acționează ca un acid, considerăm o soluție apoasă de piridină, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + + OH-

În acest exemplu, o moleculă de apă se împarte într-un ion de hidrogen, care este donat unei molecule de piridină, și un ion hidroxid.

În modelul Brønsted-Lowry, solventul nu trebuie să fie neapărat apă, așa cum este cerut de modelul Arrhenius Acid-Bază. De exemplu, considerați ce se întâmplă când acidul acetic, CH3COOH, se dizolvă în amoniac lichid.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Un ion H+ este eliminat din acidul acetic, formând baza sa conjugată, ionul acetat, CH3COO-. Adăugarea unui ion H+ la o moleculă de amoniac din solvent creează acidul său conjugat, ionul de amoniu, NH+

Modelul Brønsted-Lowry numește acizi substanțele care conțin hidrogen (precum HCl). Astfel, unele substanțe, pe care mulți chimiști le considerau acizi, cum ar fi SO3 sau BCl3, sunt excluse din această clasificare din cauza lipsei de hidrogen. Gilbert N. Lewis scria în 1938: „Restrângerea grupului de acizi la acele substanțe care conțin hidrogen interferează la fel de serios cu înțelegerea sistematică a chimiei precum ar fi restricționarea termenului de agent oxidant la substanțele care conțin oxigen”. În plus, KOH și KNH2 nu sunt considerate baze Brønsted, ci mai degrabă săruri care conțin bazele OH- și NH-

Definiția lui LewisEdit

Cerința de hidrogen a lui Arrhenius și Brønsted-Lowry a fost eliminată prin definiția Lewis a reacțiilor acido-bazice, concepută de Gilbert N. Lewis în 1923, în același an cu Brønsted-Lowry, dar nu a fost elaborată de acesta decât în 1938. În loc să definească reacțiile acido-bazice în termeni de protoni sau alte substanțe legate, definiția lui Lewis definește o bază (denumită bază Lewis) ca fiind un compus care poate dona o pereche de electroni, iar un acid (un acid Lewis) ca fiind un compus care poate primi această pereche de electroni.

De exemplu, trifluorura de bor, BF3 este un acid Lewis tipic. Acesta poate accepta o pereche de electroni deoarece are o poziție vacantă în octetul său. Ionul fluorură are un octet complet și poate dona o pereche de electroni. Astfel

BF3 + F- → BF-
4

este o reacție tipică de acid Lewis, bază Lewis. Toți compușii elementelor din grupa 13 cu formula AX3 se pot comporta ca acizi Lewis. În mod similar, compușii elementelor din grupa 15 cu formula DY3, cum ar fi aminele, NR3, și fosfinele, PR3, se pot comporta ca baze Lewis. Produsele de aducere între ele au formula X3A←DY3 cu o legătură covalentă dativă, reprezentată simbolic prin ←, între atomii A (acceptor) și D (donor). Compușii din grupa 16 cu formula DX2 pot acționa, de asemenea, ca baze Lewis; în acest fel, un compus precum un eter, R2O, sau un tioeter, R2S, poate acționa ca bază Lewis. Definiția lui Lewis nu se limitează la aceste exemple. De exemplu, monoxidul de carbon acționează ca o bază Lewis atunci când formează un produs de aducere cu trifluorura de bor, de formula F3B←CO.

Produsele care implică ioni metalici sunt denumite compuși de coordinare; fiecare ligand donează o pereche de electroni ionului metalic. Reacția

+ + 2NH3 → + + + 4H2O

poate fi văzută ca o reacție acido-bazică în care o bază mai puternică (amoniacul) înlocuiește o bază mai slabă (apa)

Definițiile lui Lewis și Brønsted-Lowry sunt în concordanță una cu cealaltă, deoarece reacția

H+ + OH- ⇌ H2O

este o reacție acido-bazică în ambele teorii.

Definiția sistemului de solvențiEdit

Una dintre limitările definiției lui Arrhenius este dependența sa de soluțiile de apă. Edward Curtis Franklin a studiat reacțiile acido-bazice în amoniacul lichid în 1905 și a evidențiat asemănările cu teoria Arrhenius bazată pe apă. Albert F.O. Germann, lucrând cu fosgen lichid, COCl
2, a formulat teoria bazată pe solvenți în 1925, generalizând astfel definiția lui Arrhenius pentru a acoperi solvenții aprotici.

Germann a subliniat că în multe soluții există ioni în echilibru cu moleculele neutre ale solventului:

• ioni de solvoniu: un nume generic pentru ioni pozitivi. (Termenul de solvonium a înlocuit termenul mai vechi de ioni de lyonium: ioni pozitivi formați prin protonarea moleculelor de solvent.)
• eoni de solvat: denumire generică pentru ioni negativi. (Termenul solvat a înlocuit termenul mai vechi de ioni liat: ioni negativi formați prin deprotonarea moleculelor de solvent.)

De exemplu, apa și amoniacul suferă o astfel de disociere în hidroniu și hidroxid, respectiv amoniu și amidă:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Câteva sisteme aprotice suferă, de asemenea, o astfel de disociere, cum ar fi tetraoxidul de azot în nitrozoniu și nitrat, triclorura de antimoniu în dicloroantimoniu și tetracloroantimoniu, iar fosgenul în clorocarboxoniu și clorură:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Un solut care determină o creștere a concentrației ionilor de solvențiu și o scădere a concentrației ionilor de solvat este definit ca fiind un acid. Un solut care determină o creștere a concentrației ionilor de solvat și o scădere a concentrației ionilor de solvit se definește ca o bază.

Așa, în amoniacul lichid, KNH
2 (care furnizează NH-
2) este o bază puternică, iar NH
4NO
3 (care furnizează NH+
4) este un acid puternic. În dioxidul de sulf lichid (SO
2), compușii tionilici (care furnizează SO2+
) se comportă ca acizi, iar sulfiții (care furnizează SO2-
3) se comportă ca baze.

Reacțiile acido-bazice neacvatice din amoniacul lichid sunt similare cu reacțiile din apă:

+ → Na
2 + → I
2

Acidul nitric poate fi o bază în acidul sulfuric lichid:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

Forța unică a acestei definiții se manifestă în descrierea reacțiilor în solvenți aprotici; de exemplu, în N
2O
4 lichid:

+ → +

Pentru că definiția sistemului de solvenți depinde atât de solut, cât și de solventul în sine, un anumit solut poate fi fie un acid, fie o bază, în funcție de alegerea solventului: HClO
4 este un acid puternic în apă, un acid slab în acid acetic și o bază slabă în acid fluorosulfonic; această caracteristică a teoriei a fost considerată atât un punct forte, cât și un punct slab, deoarece unele substanțe (cum ar fi SO
3 și NH
3) au fost considerate a fi acide sau bazice de sine stătător. Pe de altă parte, teoria sistemului de solvenți a fost criticată ca fiind prea generală pentru a fi utilă. De asemenea, s-a considerat că există ceva intrinsec acid la compușii de hidrogen, o proprietate care nu este împărtășită de sărurile de solvoniu nehidrogenice.

Lux-Flood definițieEdit

Această teorie acido-bazică a fost o reluare a teoriei oxigenului din acizi și baze, propusă de chimistul german Hermann Lux în 1939, îmbunătățită ulterior de Håkon Flood în jurul anului 1947 și este încă folosită în geochimia modernă și în electrochimia sărurilor topite. Această definiție descrie un acid ca un acceptor de ioni de oxid (O2-
) și o bază ca un donator de ioni de oxid. De exemplu:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Această teorie este utilă și în sistematizarea reacțiilor compușilor de gaze nobile, în special a oxizilor, fluorurilor și oxofluorurilor de xenon.

Usanovici definițieEdit

Mikhail Usanovici a dezvoltat o teorie generală care nu limitează aciditatea la compușii care conțin hidrogen, dar abordarea sa, publicată în 1938, a fost chiar mai generală decât teoria lui Lewis. Teoria lui Usanovici poate fi rezumată prin definirea unui acid ca fiind orice lucru care acceptă specii negative sau le donează pe cele pozitive, iar o bază ca fiind invers. Aceasta a definit conceptul de redox (oxidare-reducere) ca un caz special al reacțiilor acido-bazice

Câteva exemple de reacții acido-bazice ale lui Usanovici includ:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (specii schimbate: O2-
anion) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (specii schimbate: 3 S2-
anioni) + → 2Na+
+ 2Cl-
(specii schimbate: 2 electroni).