Polibutadiena (BR) este al doilea cauciuc sintetic ca volum produs, după cauciucul stiren-butadienă (SBR). Consumul a fost de aproximativ 1.953.000 de tone metrice la nivel mondial în 1999.

Polibutadienă în anvelope

Utilizarea majoră a polibutadienei este în anvelope, peste 70% din polimerul produs fiind destinat benzilor de rulare și pereților laterali. BR polimerizat conferă o rezistență excelentă la abraziune (uzură bună a benzii de rulare) și o rezistență scăzută la rulare (economie bună de combustibil) datorită temperaturii sale scăzute de tranziție vitroasă (Tg). Tg scăzută, de obicei <-90C, este rezultatul conținutului scăzut de „vinil” al polibutadienei, care va fi discutat mai jos. Cu toate acestea, Tg scăzută conduce, de asemenea, la proprietăți slabe de tracțiune pe teren umed, astfel încât polibutadiena este de obicei amestecată cu alți elastomeri, cum ar fi cauciucul natural sau cauciucul stiren-butadienă, pentru compușii benzii de rulare.

Polibutadiena ca modificator de impact în alți polimeri

Polibutadiena are, de asemenea, o aplicație majoră ca modificator de impact pentru polistiren și rășina de acrilonitril-butadienă-stiren (ABS), aproximativ 25% din volumul total fiind destinat acestor aplicații. În mod obișnuit, se adaugă aproximativ 7% polibutadienă în procesul de polimerizare pentru a obține aceste rășini întărite cu cauciuc (a se vedea figura 1).

Figura 1. Micrografie electronică a unei rășini de polistiren modificat cu polibutadienă sau întărit cu cauciuc. Domeniile de polibutadienă sunt reprezentate cu negru.

Polibutadiena în mingile de golf

De asemenea, aproximativ 20.000 de tone metrice la nivel mondial de polibutadienă „high cis” sunt folosite în fiecare an în miezurile mingilor de golf datorită rezilienței sale remarcabile. Această aplicație este în creștere deoarece industria mingilor de golf pare să se îndepărteze de tehnologia tradițională a mingilor înfășurate în favoarea construcției cu miez solid, din două piese.

Chimie și proces de fabricație

Polibutadiena este un homopolimer (un singur monomer) de 1,3 butadienă, un monomer care conține patru atomi de carbon și șase atomi de hidrogen (C4H6). Cei patru atomi de carbon se află într-un lanț drept care conține două „legături duble”, după cum urmează:

1,3 butadienă

Printre legăturile duble se află cheia formării polimerilor. Acestea sunt atacate de catalizatori pentru a menține un proces repetitiv de creștere a lanțului care continuă până când se adaugă ceva pentru a încheia reacția la greutatea moleculară dorită.

Greutatea moleculară a polibutadienei

Greutatea moleculară poate deveni destul de mare. Pentru o polibutadienă tipică, greutatea moleculară (Mn = media numerică) este de obicei >100.000 de grame pe mol. Aceasta reprezintă un lanț care conține peste 2.000 de unități de butadienă.

Sinteza polubutadienei

Cei mai mulți polibutadieni sunt obținuți printr-un proces de dizolvare, folosind ca și catalizator fie un complex de metal de tranziție (Nd, Ni sau Co), fie un metal alchil, cum ar fi butillitiul. Deoarece reacția este foarte exotermă și poate fi explozivă, în special cu catalizatori de alchilitiu, reacția se realizează în mod normal în solvenți precum hexanul, ciclohexanul, benzenul sau toluenul. Solvenții sunt utilizați pentru a reduce viteza de reacție, pentru a controla căldura generată de polimerizare și pentru a reduce vâscozitatea soluției de polimer din reactor. O polimerizare tipică a polibutadienei se realizează la aproximativ 20% monomer și 80% solvent.

Producție prin procesare discontinuă și continuă

Polimerizarea poate fi fie un proces discontinuu, fie un proces continuu. În modul discontinuu, monomerul, solventul și catalizatorul sunt încărcate în reactor, încălzite pentru a iniția procesul și apoi lăsate să continue până la finalizare. Soluția de polimer este apoi transferată într-un alt recipient sau într-o altă unitate de proces pentru a elimina solventul. În modul continuu, monomerul, solventul și catalizatorul sunt alimentate continuu în partea inferioară a primului reactor dintr-o serie de reactoare, la o temperatură adecvată pentru polimerizare. Polimerizarea avansează pe măsură ce soluția curge prin reactoare, iar soluția de polimer este preluată în partea superioară a ultimului reactor fără a opri procesul. Procesul continuu este cel mai economic. În ambele procedee, produsul finit se prezintă de obicei sub formă de baloți care cântăresc între 50 și 75 de kilograme fiecare.

Tipuri de polibutadienă

Catalizatorii cu alchilitiu și cu metale de tranziție obțin produse foarte diferite. Metalele de tranziție, sau așa-numiții catalizatori Ziegler, produc polibutadiene foarte „stereoregulare”, un tip având lanțul principal al polimerului de aceeași parte a dublei legături carbon-carbon conținute în coloana vertebrală a polibutadienei. Aceasta se numește configurație cis.

Figura 2. Reprezentarea schematică a unei polibutadiene cu conținut ridicat de cis.

Polibutadiena cu conținut ridicat de cis va avea, de obicei, un conținut de cis >95%, ceea ce dă naștere la o mai bună „rezistență în stare verde” și la o rezistență sporită la creșterea tăieturilor în produsul întărit. Rezistența verde, care este rezistența compusului de cauciuc nepolimerizat, este importantă pentru procesul de construcție a anvelopei, iar rezistența la creșterea tăieturii este necesară pentru performanța anvelopei. Rezistența la creșterea tăieturii este rezistența la propagarea unei rupturi sau fisuri în timpul unei operațiuni dinamice, cum ar fi flexarea unei anvelope în timpul utilizării. Polibutadiena cu conținut ridicat de cis prezintă, de asemenea, o Tg mai mică în comparație cu BR pe bază de alchilitiu, deoarece nu are aproape nicio structură vinilică. După cum s-a menționat anterior, vinilul tinde să crească Tg-ul polimerului. Conținutul redus de vinil și Tg scăzută face ca polibutadiena cu conținut ridicat de cis să fie ideală pentru miezurile mingilor de golf. Miezurile mingilor de golf sunt polimerizate cu peroxizi, care tind să „suprapolimerizeze” unitățile de vinil, producând o minge de golf foarte dură și lentă. Sistemul de catalizator cu neodim produce cel mai ridicat conținut de cis, de aproximativ 99%, și, de asemenea, realizează cea mai liniară structură de lanț (fără ramificații), producând un polimer cu cele mai bune proprietăți de tracțiune și de histerezis (acumulare redusă de căldură) dintre toate tipurile cu conținut ridicat de cis. Sistemul de cobalt produce un BR foarte ramificat, cu o vâscozitate redusă a soluției, care este un bun modificator al polistirenului și al acrilonitrilului-butadienului-stirenului. Catalizatorul cu nichel produce polibutadienă cu un nivel intermediar de ramificare.

Figura 3. Reprezentare schematică a vinilului.

Polibutadienă pe bază de litiu

Sistemul de catalizator alchilitiu sau „anionic” produce un polimer cu aproximativ 40% cis, 50% trans și 10% vinil atunci când nu se folosesc modificatori polari speciali în proces. Procedeul cu alchilitiu este probabil cel mai versatil, deoarece capătul de lanț în creștere conține un anion „viu” (sarcină negativă) care poate fi reacționat ulterior cu agenți de cuplare sau cu grupe funcționale pentru a obține o varietate de polibutadieni modificați. De asemenea, produce polibutadienă fără gel, ceea ce o face ideală pentru modificarea materialelor plastice. Vinilul crește Tg-ul polibutadienei prin crearea unei structuri de lanț mai rigide. De asemenea, vinilul tinde să se reticuleze sau să se „întărească” în condiții de căldură ridicată, astfel încât polimerii cu conținut ridicat de vinil sunt mai puțin stabili din punct de vedere termic decât cei cu conținut scăzut de vinil. Rețineți mai sus că, în cazul unităților de vinil, legăturile duble sunt pendente față de lanțul principal, ceea ce dă naștere la proprietățile speciale ale polimerilor cu conținut ridicat de vinil. Unitățile vinilice pot fi mărite în polimerizarea anionică pe bază de litiu prin utilizarea de modificatori polari, care sunt de obicei compuși care conțin azot sau oxigen. Modificatorii direcționează atacul anionului de propagare asupra capătului de lanț „viu” pentru a da o adiție 1,2 la monomerul de butadienă.

Creșterea anionului „viu” (sarcină negativă) la capătul lanțului de polibutadienă viu cu contraionul de litiu (sarcină pozitivă)

Polibutadienă înalt trans

Polibutadiena înalt trans este o materie plastică cristalină asemănătoare cu poliizoprenul înalt trans sau balata, care a fost folosită la husele pentru mingile de golf. Rețineți mai jos că, în configurația trans, lanțul principal al polimerului se află pe părți opuse ale dublei legături interne carbon-carbon. Polibutadiena trans are un punct de topire de aproximativ 80°C. Se obține cu catalizatori din metale de tranziție asemănători procesului cis înalt (La, Nd și Ni). Acești catalizatori pot face polimeri cu >90% trans folosind din nou procedeul de punere în soluție.

Figura 4. Reprezentarea schematică a trans 1,4 polibutadienei.

Concluzie

Polibutadiena este și va continua să fie un cauciuc de mare volum pentru utilizarea în anvelope, materiale plastice întărite și mingi de golf datorită costului său scăzut, disponibilității și proprietăților unice. Pe măsură ce se vor dezvolta noi piețe, va fi necesar să se dezvolte noi tipuri de polibutadienă cu performanțe mai ridicate, folosind atât sistemul alkyllithium, cât și sistemul Ziegler.

.