„Dezordinea” în entropia termodinamică

Boltzmann a fost genial, fără îndoială un geniu, cu mult înaintea timpului său în teorie. Bineînțeles că nu a fost infailibil. Cel mai important pentru noi, modernii, este să realizăm că el era încă foarte limitat de știința epocii sale; chimistul fizic dominant și mai târziu Nobelistul Ostwald și-a numit domeniul „Energie”, dar nu credea în realitatea fizică a moleculelor și nici în tratarea lor de către Boltzmann.

Câteva detalii interesante, dar minore, care nu sunt prea cunoscute: Chiar dacă Boltzmann a murit în 1906, nu există nici o dovadă că el a văzut vreodată și, prin urmare, cu siguranță nu a calculat niciodată valorile entropiei prin intermediul ecuației publicate de Planck într-un articol din 1900, S= R/N ln W. Aceasta a fost tipărită pentru prima dată în 1906 într-o carte de Planck ca \( S=k_{B}lnW \), și ulterior gravată pe piatra de mormânt a lui Boltzmann. Noblețea lui Planck de a permite ca R/N să fie numită „constanta lui Boltzmann”, kB, a fost necaracteristică pentru majoritatea oamenilor de știință din acea vreme, ca și acum.

Întrebarea importantă este „care sunt bazele introducerii de către Boltzmann a ordinii în dezordine ca o cheie pentru a înțelege schimbarea spontană a entropiei?”. Acea idee din 1898 provine din două-trei pagini de descriere conceptuală, un rezumat în limbaj comun, care urmează după peste 400 de pagini de teorie detaliată în traducerea lui Brush din „Lectures on Gas Theory” (1896-1898) a lui Boltzmann (University of California Press, 1964). Paragraful cheie ar trebui citat în întregime. (Frazele și propozițiile precedente și următoare, în mod dezamăgitor, nu fac decât să-l dezvolte sau să-l susțină, fără detalii tehnice suplimentare semnificative sau indicații privind procesele de gândire ale lui Boltzmann. Am inserat între paranteze o clauză explicativă din paragraful precedent și am pus în italice presupunerile surprinzător de naive ale lui Boltzmann cu privire la faptul că toate sau majoritatea stărilor inițiale sunt „ordonate”)

„Pentru a explica faptul că calculele bazate pe această presupunere corespund unor procese observabile în realitate, trebuie să presupunem că un sistem mecanic enorm de complicat reprezintă o imagine bună a lumii și că toate sau cel puțin majoritatea părților din el care ne înconjoară se află inițial într-o stare foarte ordonată – și, prin urmare, foarte improbabilă. Dacă acesta este cazul, atunci, ori de câte ori două sau mai multe părți mici ale acestuia intră în interacțiune una cu cealaltă, sistemul format din aceste părți se află, de asemenea, inițial într-o stare ordonată și, atunci când este lăsat de unul singur, trece rapid la starea dezordonată cea mai probabilă.” (Paragraful final din #87, p. 443.)

Atunci, astăzi știm că nici un sistem de peste 0 K nu are vreo „ordine” în descrierile termodinamice corecte ale sistemelor de molecule energetice. Comparația obișnuită din manualele mai vechi între gheața cristalină ordonată și apa lichidă dezordonată este total înșelătoare, Este o „eroare Boltzmann” vizuală și nu o evaluare termodinamică corectă. Dacă apa lichidă la 273 K, cu cele 101.991.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 de micro-state accesibile (aranjamente moleculare cuantificate) este considerată „dezordonată”, cum poate fi considerată „ordonată” gheața la 273 K, care are 101.299.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 de micro-state accesibile? Evident, folosirea unor astfel de cuvinte comune este nepotrivită în măsurarea microstatelor energetice și, prin urmare, în discuția conceptuală a schimbării entropiei.

Acest paragraf ușor și inocent al unui om sincer – dar înainte de înțelegerea modernă a qrev/T prin cunoașterea comportamentului molecular (Boltzmann credea că moleculele poate că nu pot ocupa decât un volum infinitezimal de spațiu), sau a mecanicii cuantice, sau a Legii a treia – acel paragraf și cuvintele sale similare din apropiere stau la baza întregii dependențe de „entropia este o măsură a dezordinii”. Din această cauză, mii nenumărate de oameni de știință și non-științifici au petrecut ore nesfârșite în gânduri și argumente care implică „dezordinea” și entropia în ultimul secol. Se pare că nu au citit niciodată bazele sale uimitor de simpliste, au crezut că undeva există o bază profundă. Undeva. Nu există. Boltzmann a fost sursa și nimeni nu s-a deranjat să îl conteste. De ce ar fi trebuit să o facă?

Conceptul lui Boltzmann de schimbare a entropiei a fost acceptat timp de un secol în primul rând pentru că fizicienii și termodinamicii pricepuți s-au concentrat asupra relațiilor fascinante și a concluziilor teoretice și practice puternice care decurg din relația entropiei cu comportamentul materiei. Ei nu au fost preocupați de răspunsurile conceptuale, nematematice, la întrebarea „Ce este entropia, de fapt?”, pe care studenții lor aveau ocazional curajul să o pună. Răspunsul lor, pentru că era ceea ce le fusese predat, era: „Învățați cum să calculați schimbările de entropie. Atunci veți înțelege ce este „cu adevărat” entropia.”

Nu există nicio bază în știința fizică pentru a interpreta schimbarea entropiei ca implicând ordine și dezordine. Definiția originală a entropiei (schimbării) implică un transfer de căldură de la un rezervor termic la un sistem prin intermediul unui proces de flux de energie practic reversibil. Deși Clausius a descris acest lucru și ecuația sa de dqrev/T sau qrev/T ca fiind o „Verwandlung” sau „transformare”, el a limitat acest lucru și „dezagregarea” la discuții despre fuziune sau vaporizare, unde „valorile de dezagregare” se schimbau. Astfel, Clausius a observat schimbarea de fază, dar nu a făcut nicio afirmație despre transformarea „substanțelor cristaline ordonate” în lichide „dezordonate”, o afirmație evidentă pe care ar fi trebuit să o facă în urma observației sale. Din nefericire, Clausius nu a văzut că dq-ul său, o cantitate de energie „termică”, inițial relativ localizată într-un rezervor termic, a fost transformată în orice proces care a permis căldurii să devină mai răspândită în spațiu. Este ceea ce se întâmplă atunci când o bară metalică caldă este pusă în contact cu o bară metalică similară abia mai rece – sau atunci când orice sistem este încălzit de împrejurimile sale ușor mai calde. Starea finală a „universului” în ambele exemple este la echilibru și la o temperatură uniformă. Energia internă a atomilor sau moleculelor din rezervor a devenit mai puțin localizată, mai dispersată în spațiul tridimensional final mai mare decât era în starea inițială. (Mai profund, desigur, acea energie a devenit mai dispersată în spațiul fazic și s-a răspândit pe mai multe niveluri de energie în obiectul cândva mai rece decât a fost dispersia sa diminuată în mediul înconjurător cândva mai cald.)

Acesta este, de asemenea, ceea ce se întâmplă atunci când gazele ideale A și B, cu conținuturile lor de energie internă (valorile S0) diferite în mod individual, dar cu molecule comparabil de energice și în continuă mișcare, aflate în camere adiacente, li se permite accesul una în camera celeilalte la 298 K. Fără nicio modificare a temperaturii, acestea se vor amesteca spontan deoarece, la cel mai mic nivel de interpretare, energia de translație a moleculelor A și B poate deveni astfel mai răspândită în volumul mai mare. La un nivel mai sofisticat, energia lor este mai larg distribuită în spațiul de fază. Din punct de vedere mecanic cuantic al ocupării nivelurilor energetice de către moleculele individuale, fiecare tip de moleculă are niveluri energetice suplimentare în volumul mai mare, deoarece nivelurile energetice devin mai apropiate. Dar se poate folosi aceeași descriere cauzală a răspândirii spontane a energiei ca și în viziunea naivă de a vedea moleculele mobile care se deplasează mereu pentru a ocupa un nou volum 3-D disponibil: energia moleculelor este mai dispersată, mai răspândită, acum în termeni de dispersie pe mai multe niveluri de energie.

(Desigur, această dispersie a energiei poate fi cel mai bine descrisă în termeni de micro-state accesibile suplimentare. Cu cât este mai mare numărul de aranjamente posibile ale energiilor moleculare pe niveluri de energie, cu atât mai mare este creșterea entropiei – deoarece sistemul aflat într-un aranjament oarecare la un moment dat are mai multe probabilități de a se afla într-un aranjament diferit în următorul moment. Energia totală a sistemului este neschimbată în timp, dar există un „dans temporal” continuu al sistemului pe o fracțiune infimă din numărul hiper-astronomic de aranjamente accesibile.)

Creșterea entropiei în A sau B poate fi ușor demonstrată ca fiind egală cu R ln VFinal/VInițial , sau mai fundamental, -nR(xi ln xi). Acest rezultat nu este, desigur, specific gazelor. Ceea ce se arată ca fiind semnificativ prin ecuația de bază este faptul că orice separare a moleculelor de un anumit tip de cele de felul său reprezintă o creștere a entropiei datorată răspândirii energiei sale interne intrinseci într-un spațiu mai mare, atât în spațiul 3-D, cât și în spațiul fazic. Mai mult, această dispersie crescută a energiei este interpretabilă în termeni de creștere a numărului de aranjamente accesibile ale energiei sistemului în orice clipă și, astfel, un număr mai mare de șanse de schimbare în clipa următoare – un „dans temporal” mai mare al sistemului asupra unor posibilități mai mari și o creștere a entropiei în consecință.

Sentimentul lui Boltzmann de „hazard crescut” ca un criteriu al stării finale de echilibru pentru un sistem în comparație cu condițiile inițiale nu a fost greșit. Ceea ce l-a dezamăgit pe el (și generațiile următoare) a fost concluzia sa surprinzător de simplistă: dacă starea finală este aleatoare, sistemul inițial trebuie să fi fost opusul, adică ordonat. „Dezordinea” era consecința, pentru Boltzmann, a unei „ordini” inițiale, nu – așa cum este evident astăzi – a ceea ce se poate numi doar un „număr mare, anterior, mai mic, dar încă inimaginabil din punct de vedere uman, de microstații accesibile”

Evident, un mare avantaj al introducerii studenților de la chimie în creșterea entropiei ca fiind datorată energiei moleculare care se răspândește în spațiu, dacă nu este constrânsă, începe cu paralelele gata făcute cu comportamentul spontan al unor tipuri de energie care sunt bine cunoscute de începători: lumina de la un bec, sunetul de la un aparat stereo, undele de la o piatră aruncată într-o piscină, aerul de la un cauciuc înțepat. Cu toate acestea, „valoarea sa adăugată” profundă constă în pertinența sa continuă la nivelul următor în interpretarea teoretică a dispersiei energiei în evenimente termice sau non-termice, adică atunci când cuantificarea energiilor moleculare pe niveluri de energie, distribuțiile acestora și microstatele accesibile devin punctul central.

Când un sistem este încălzit, iar moleculele sale se mișcă mai rapid, distribuțiile lor probabile pe niveluri de energie se schimbă, astfel încât nivelurile superioare anterioare sunt mai ocupate și niveluri înalte suplimentare devin accesibile. Prin urmare, energia moleculară a sistemului încălzit a devenit mai larg repartizată pe niveluri energetice. Dispersia energiei pe niveluri energetice este comparabilă în procesele adiabatice pe care unii autori le caracterizează ca implicând entropie „pozițională” sau „configurațională”. Atunci când un volum mai mare este pus la dispoziția componentelor ideale ale unui sistem – prin expansiunea unui gaz, prin amestecul fluidelor (sau chiar prin dizolvarea unui solut) – nivelurile de energie ale stării finale a fiecărui constituent sunt mai apropiate, mai dense decât în starea inițială. Acest lucru înseamnă că în starea finală sunt ocupate mai multe niveluri de energie, în ciuda faptului că nu se modifică energia totală a niciunui constituent… Astfel, energia inițială a sistemului a devenit mai răspândită, mai dispersată pe mai multe niveluri de energie în starea finală.”

Ecuația „Boltzmann” pentru entropie este S = kB ln W, unde W este numărul de moduri diferite sau de microstadii în care energia moleculelor dintr-un sistem poate fi dispusă pe niveluri de energie. Atunci, ΔS ar fi egală cu kB ln WFinal / WInițial pentru procesele termice, de expansiune sau de amestecare tocmai menționate. O valoare ΔS foarte importantă în chimie este entropia stării standard pentru un mol de orice substanță la 298 K, S0, care poate fi determinată prin măsurarea calorimetrică a creșterilor de căldură/T adăugate în mod reversibil substanței de la 0 K la 298 K. Se adaugă, de asemenea, orice stare de tranziție sau schimbare de fază/T.

Evident, prin urmare, o energie considerabilă este „stocată” în orice substanță pe mai multe niveluri energetice diferite atunci când aceasta se află în starea sa standard. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Mai mult, de exemplu, dacă energia din mediul înconjurător de 398 K este răspândită la un mol de azot la 298 K, moleculele de azot se aranjează diferit pe nivelurile energetice anterioare și se răspândesc la unele niveluri mai înalte. Dacă, în timp ce se află la o temperatură fixă oarecare, azotul este lăsat să se extindă în vid sau să se amestece cu un alt gaz, nivelurile sale energetice în noul volum mai mare vor fi mai apropiate. Chiar și în situații de volum fix sau de temperatură stabilă, moleculele care se ciocnesc în mod constant într-un mol de orice gaz nu se află în mod clar doar într-un aranjament unic pe niveluri de energie pentru mai mult de o clipă. Ele se schimbă continuu de la un aranjament la altul datorită acestor coliziuni – în cadrul unui conținut total de energie neschimbat la o temperatură dată și a unei distribuții pe niveluri de energie în concordanță cu o distribuție Boltzmann. Astfel, deoarece WInitial la 0 K este arbitrar convenit să fie 1, S0 al azotului de 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. Atunci, WFinal = 10 la exponentul de 6.027.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 de microstații, un număr de aranjamente posibile pentru moleculele de azot la 298,15 K care este de neînțeles din punct de vedere uman – exceptând termenii de manipulare sau comparare matematică a acestui număr.

Ar trebui subliniat faptul că aceste numere gigantice sunt ghidaje semnificative din punct de vedere matematic și fizic și conceptual – adică, că un astfel de număr mai mare sau mai mic indică într-adevăr o diferență în sistemele fizice reale de molecule și ar trebui să simțim că magnitudinea este semnificativă. Cu toate acestea, din punct de vedere conceptual, ar trebui să ne dăm seama, de asemenea, că, în timp real, este imposibil ca un sistem să fie mai mult de câteva cvadrilioane de stări diferite în câteva secunde, petrecând poate cel mai mult timp în câteva miliarde sau milioane, Este imposibil chiar și în timp aproape infinit ca un sistem să exploreze toate microstatele posibile sau ca măcar o fracțiune infimă din microstatele posibile să poată fi explorată într-un secol. (Este și mai puțin probabil ca un număr gigantic să fie vizitat, deoarece microstatele cele mai probabil și mai frecvent ocupate constituie un vârf extrem de îngust într-un „spectru de probabilități”.)

Cu toate acestea, conceptele sunt clare. La un moment dat, toate moleculele se află doar într-un singur aranjament energetic – o fotografie instantanee ‘freeze-frame’ a energiilor moleculare pe nivele energetice (care este o abstracție derivată dintr-o fotografie la fel de imposibilă a moleculelor reale cu vitezele și locațiile lor în spațiu la un moment dat). Apoi, în clipa următoare, o coliziune chiar și între două molecule va schimba aranjamentul într-o micro-stare diferită. În clipa următoare la alta. Apoi în alta. (Leff a numit această secvență de schimbări instantanee „un dans temporal” al sistemului asupra unora dintre microstatele sale posibile accesibile). Chiar dacă numărul calculat al microstatelor posibile este atât de mare încât nu există nicio șansă ca mai mult de o mică fracțiune din acest număr să poată fi vreodată explorat sau „dansat în” pe parcursul unui timp finit, acest număr calculat influențează câte șanse există ca aranjamentul energetic al sistemului să se afle în momentul următor. Cu cât numărul microstatelor este mai mare, cu atât mai multe șanse are un sistem ca energia sa să se afle într-o altă microstată. În acest sens, cu cât numărul microstatelor posibile pentru un sistem este mai mare, cu atât este mai puțin probabil ca acesta să se întoarcă la o microstată vizitată anterior și, prin urmare, cu atât mai dispersată este energia sa în timp. (Această evaluare și concluzie nu reprezintă în niciun caz o introducere nouă/radicală a timpului în considerațiile termodinamice! Pur și simplu, în măsurătorile termice normale care durează secunde, minute sau ore, comportamentul detaliat al moleculelor în menținerea unei stări macro nu prezintă interes). De exemplu, încălzirea unui mol de azot cu numai un grad, să zicem de la starea standard de 298,15 K la 299,15 K, având în vedere capacitatea sa termică de 29 J/K, duce la o creștere a entropiei de 0,097 J/K, ceea ce duce la o creștere a microstatelor de la 6,027 x 1024 la 6,034 x 1024. Astfel, chiar și o mică schimbare macro într-un sistem este semnificată de o schimbare egală a numărului de microstații – a numărului de șanse ca sistemul să se afle în următoarea clipă într-o altă microstație decât în clipa precedentă… Cu cât este mai mare numărul de microstații posibile pentru un sistem într-o anumită stare, cu atât mai probabilă este dispersarea energiei acelui sistem în sensul de a se afla într-o microstare diferită în clipa următoare.

O dispersie mai mare a energiei într-un sistem înseamnă, în ceea ce privește microstațiile sale, un „dans temporal” pe un număr mai mare de microstații posibile decât dacă ar exista un număr mai mic de microstații.

Exemplul cel mai frecvent folosit pentru a arăta creșterea entropiei ca o „dezordine” mai mare în textele de chimie elementară timp de mulți ani a fost cel al topirii gheții în apă. Gheață cristalină ordonată și scânteietoare la apă lichidă mobilă și dezordonată – aceasta este într-adevăr o impresie vizuală și cristalografică izbitoare, dar aspectul nu este criteriul de schimbare a entropiei. Creșterea entropiei depinde de dispersia energiei – în spațiul tridimensional (o generalitate ușor de înțeles pentru toți elevii începători.) Apoi, elevii mai capabili pot fi conduși să vadă cum creșterea entropiei datorată transferului de căldură implică energiile moleculare care ocupă mai multe niveluri de energie și mai înalte, în timp ce creșterea entropiei în expansiunea gazelor și în toate amestecurile se caracterizează prin ocuparea unor niveluri de energie mai dense în cadrul intervalului energetic inițial al sistemului. În cele din urmă, studenților avansați li se poate arăta că orice creștere a entropiei într-un sistem sau univers final care are un număr mai mare de microstații decât sistemul/universul inițial ca fiind corelația finală a creșterii entropiei cu teoria, derivabilă cantitativ din termodinamica moleculară.

Gheața cristalină la 273 K are un S0 de 41,34 J/K mol și, astfel, prin S = kB ln W, există 10 până la un exponent de 1.299.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 de micro-state accesibile posibile pentru gheață. Deoarece S0 pentru apa lichidă la 273 K = 63,34 J/K mol, există 10 la un exponent și mai mare de 1.991.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 de microstații accesibile pentru apă. Arată acest lucru în mod clar că apa este „dezordonată” în comparație cu gheața cristalină? Bineînțeles că nu. Faptul că gheața are mai puține micro-state accesibile decât apa la aceeași temperatură înseamnă în primul rând – în ceea ce privește considerațiile entropice – că orice cale de a schimba gheața în apă va duce la o creștere a entropiei în sistem și, prin urmare, este favorizată termodinamic.

Utilizarea de către Gibbs a expresiei „confuzie” este total irelevantă pentru „ordine-dezordine” în termodinamică sau în orice altă discuție. Ea provine dintr-un fragment postum de scriere, fără nicio legătură cu vreun argument detaliat sau suport logic pentru numeroasele proceduri și concepte fundamentale dezvoltate de Gibbs

În cele din urmă, ideea că există vreo „ordine” sau simplitate în distribuția energiei într-o stare inițială a oricărei substanțe reale în condiții reale este distrusă de calculul lui Pitzer al numerelor pentru microstații în lucrarea sa „Thermodynamics” (ediția a treia, 1995, p. 67). Cât mai aproape de 0 K și, prin urmare, de o entropie zero „practică”, cât se poate obține într-un laborator, Pitzer arată că trebuie să existe 1026.000.000.000.000.000.000.000.000 de microstadii posibile accesibile pentru orice substanță.