Abstract

A fost concepută o procedură simplă și sensibilă de extracție în fază solidă (SPE) combinată cu spectrometrie de absorbție atomică în flacără (FAAS) pentru extracția și determinarea urmelor de argint. O coloană de 2-mercaptobenzotiazol (MBT) imobilizat pe naftalină microcristalină a fost utilizată ca sorbent. Argintul a fost reținut cantitativ pe coloană în intervalul de pH 0,5-6,0. După extracție, masa solidă formată din complexul de argint și naftalină a fost dizolvată din coloană cu 5,0 ml de dimetilformamidă, iar analitul a fost determinat prin spectrometrie de absorbție atomică cu flacără (FAAS). În condițiile experimentale optime, capacitatea de adsorbție s-a dovedit a fi de 1,18 mg de argint pe gram de absorbant. Un volum de probă de 800 ml a dus la un factor de preconcentrare de 160. Abaterea standard relativă obținută pentru zece determinări repetate la o concentrație de 0,8 µg L-1 a fost de 1,4 %, iar limita de detecție a fost de 0,02 µg L-1. Metoda a fost aplicată cu succes la determinarea argintului în probe de filme radiologice, ape reziduale și apă naturală. Precizia a fost examinată prin experimente de recuperare, analiză independentă prin spectrometrie de absorbție atomică electrotermică și analiza a două materiale de referință certificate.

1. Introducere

Argintul și compușii săi au un rol esențial în aplicațiile electronice și electrice, în producția de filme fotografice, în preparatele dentare și farmaceutice și în fabricarea fungicidelor . Argintul este, de asemenea, utilizat pentru prepararea aliajelor și a bijuteriilor de înaltă rezistență și rezistență la coroziune. Aceste aplicații pe scară largă au dus la o creștere a conținutului de argint din probele de mediu. Argintul poate, de asemenea, să pătrundă în mediu prin intermediul apelor industriale, deoarece este adesea o impuritate în minereurile de zinc, cupru, antimoniu și arsenic . Pe de altă parte, argintul a fost recunoscut ca fiind un element toxic pentru multe organisme acvatice, chiar și la concentrații scăzute . Mai mult decât atât, acumularea de Ag în corpul uman poate duce la o decolorare permanentă a pielii de culoare gri-albastră (cunoscută sub numele de argyria), iar valorile de prag care reglementează cantitatea maximă de argint permisă în diferite tipuri de probe au fost stabilite în multe țări . Prin urmare, determinarea urmelor sale în probe de apă și de mediu este importantă.

Spectrometria de absorbție atomică cu flacără este adesea acceptată ca o tehnică instrumentală adecvată pentru măsurarea argintului datorită vitezei și ușurinței de operare. Cu toate acestea, ea are dezavantajul major al sensibilității scăzute pentru determinarea directă a argintului în matrici complexe . Prin urmare, este adesea necesară o etapă de separare/preconcentrare înainte de determinarea ultra-traceselor de argint. Metodele cele mai utilizate pe scară largă pentru separarea și preconcentrarea urmelor de ioni de argint sunt extracția în fază solidă (SPE) , extracția cu solvent , extracția în punct tulbure (CPE) și microextracția dispersivă lichid-lichid . Dintre aceste metode, extracția în fază solidă a fost rapid acceptată datorită simplității, flexibilității, factorului ridicat de îmbogățire și timpului scurt de analiză. Liganzii organici adecvați pot fi susținuți chimic sau fizic pe diverse substraturi, oferind astfel sorbenți complexanți sau chelați pentru separarea și preconcentrarea ionilor metalici. Naftalina este cunoscută ca un excelent agent de extracție la temperaturi ridicate, dar procedura necesită mult timp și nu poate fi aplicată complexelor instabile din punct de vedere termic . Extracția de chelați metalici cu naftalină microcristalină prin adăugarea unei soluții de naftalină în acetonă este mai rapidă . În ultimii ani, extracția pe coloană a ionilor metalici cu naftalină microcristalină modificată a atras mulți cercetători .

Se știe că 2-Mercaptobenzotiazolul (MBT) cu atomi donatori de sulf și azot formează complecși stabili cu diverși ioni metalici. MBT este insolubil în apă, dar solubil în mulți solvenți organici. Astfel, acesta poate fi aplicat la separarea și preconcentrarea urmelor de metale prezente în soluții apoase. MBT a fost utilizat ca agent chelant pentru preconcentrarea și determinarea spectrometrică a Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III), Pt(IV) și Pd(II) . De asemenea, a fost utilizat în construcția de electrozi ion-selectivi și modificați .

În acest studiu, este descrisă o metodă simplă și eficientă pentru separarea selectivă și preconcentrarea argintului dintr-un volum mare de soluție apoasă folosind o coloană de 2-mercaptobenzotiazol imobilizat pe naftalină microcristalină. Masa solidă formată din complexul de argint și naftalina microcristalină se dizolvă ușor din coloană cu un volum mic de dimetilformamidă (DMF), iar analitul se determină prin spectrometrie de absorbție atomică cu flacără.

2. Experimental

2.1. Reactivi

Toate substanțele chimice au fost de cea mai mare puritate disponibilă de la Merck Company (Darmstadt, Germania) și au fost utilizate fără nici o altă purificare. Pe parcursul experimentelor s-a folosit apă bidistilată. O soluție stoc de 1000 mg L-1 de ioni de argint a fost preparată prin dizolvarea unei cantități corespunzătoare de AgNO3 în apă. Soluțiile de lucru au fost preparate zilnic din soluția stoc prin diluare corespunzătoare cu apă distilată.

2.2. Aparatură

Pentru toate măsurătorile de absorbție s-a folosit un spectrometru de absorbție atomică Analytikjena novAA 300 (model 330, Germania) dotat cu o lampă cu catod gol de argint și flacără aer-acetilenă. Curentul lămpii cu catod gol a fost de 4,0 mA, lungimea de undă a fost setată la 328,1 nm, iar lățimea fantei a fost de 1,2 nm. Măsurătorile de pH au fost efectuate cu un pH-metru Metrohm (model 691, Elveția) folosind un electrod combinat de sticlă-calomel.

2.3. Prepararea sorbentului

MBT (0,4 g) și naftalină (20 g) au fost dizolvate într-o sută de mililitri de acetonă și apoi amestecate cu un agitator magnetic la 35°C timp de 5 minute. Amestecul a fost apoi adăugat încet la 1000 ml de apă bidistilată la temperatura camerei. Amestecul a fost agitat timp de aproximativ 1 oră și a fost lăsat deoparte timp de 120 de minute. Apoi, a fost filtrat printr-o pâlnie de sticlă sinterizată cu ajutorul pompei de vid, iar reziduul a fost spălat cu apă distilată de mai multe ori. În cele din urmă, sorbentul preparat a fost uscat la aer și păstrat într-o sticlă maro închisă pentru utilizare ulterioară. Culoarea sorbentului preparat a fost galbenă și a fost stabilă timp de cel puțin două luni.

2.4. Procedură

Procedura

Ph-ul unei părți alicotale din proba sau din soluția standard care conține 0,2-20,0 μg de argint a fost ajustat la ~1 cu o cantitate corespunzătoare de acid azotic. Soluția a fost trecută printr-o coloană de sticlă umplută cu MBT imobilizat pe naftalină microcristalină (20 mm × 10 mm i.d.) la un debit de 10,0 ml min-1 cu ajutorul unei pompe de aspirație. Coloana a fost spălată cu o cantitate mică de apă, iar absorbantul a fost împins în jos cu o tijă de sticlă plată pentru a îndepărta excesul de apă atașat la naftalină. În cele din urmă, masa solidă formată din complexul metalic și naftalină a fost dizolvată cu 5,0 mL de DMF, iar concentrația de argint din soluția rezultată a fost determinată prin spectrometru de absorbție atomică cu flacără.

2.5. Pregătirea probelor de apă

Probele de apă au fost filtrate printr-un filtru Millipore cu membrană de 0,45 μm. pH-ul a fost ajustat la ~1,0 cu soluție de acid azotic, iar analitul a fost determinat în conformitate cu procedura dată.

2.6. Pregătirea filmului radiologic

Cantitatea corespunzătoare de film radiologic a fost spălată cu apă distilată și uscată într-un cuptor cu mufă la 550°C timp de 60 min. Reziduul a fost tratat cu 10 ml de soluție de acid azotic (6 mol L-1) și s-a evaporat până la uscare la o viteză mică de încălzire. Reziduul a fost dizolvat în 80 ml de apă distilată, filtrat și ajustat la pH 1,0 cu ajutorul unei soluții de acid azotic. Soluția limpede a fost transferată într-un balon volumetric de 100 ml și diluată până la semnalizare cu apă distilată.

2.7. Materiale de referință certificate

La o cantitate adecvată de CPB-1 (Compoziție: Pb = 64,74 ± 0,12%, S = 17,8 ± 0,2%, Fe = 8,48 ± 0,06%, Zn = 4,42 ± 0,04%, SiO2 = 0,74 ± 0,04%, Sb = 0,36 ± 0,03%, Al2O3 = 0,28 ± 0,02%, Cu = 0,254 ± 0,004%, As = 0,056 ± 0,004%, Mn = 0,056 ± 0,004%.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1, și Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) sau BCR nr. 288 (Compoziție: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1 și Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), s-au adăugat 5 ml de acid azotic concentrat și s-a încălzit soluția. Apoi, s-au adăugat 3 ml de peroxid de hidrogen, iar amestecul a fost încălzit până aproape de uscăciune. Soluția a fost diluată cu apă distilată și a fost filtrată. pH-ul a fost ajustat la ~1, iar soluția a fost diluată la 100 ml într-un balon conic.

3. Rezultate și discuții

Scopul acestui studiu a fost de a dezvolta o metodă sensibilă pentru separarea și preconcentrarea unor cantități infime de ioni de argint dintr-o soluție apoasă, bazată pe adsorbția selectivă a argintului pe o coloană umplută cu MBT imobilizat pe naftalină microcristalină. MBT formează un complex puternic insolubil în apă cu ionii de argint și permite separarea argintului la un pH scăzut. Pentru a obține cele mai bune condiții de extracție a argintului, procedura a fost optimizată prin metoda univariabilă.

3.1. Influența pH-ului

Efectul pH-ului probei asupra retenției argintului a fost studiat prin variația pH-ului în intervalul 0,5-9,0. Rezultatele au arătat (figura 1) că recuperarea argintului a fost maximizată în intervalul de pH de 0,5-6,0. Scăderea eficienței de extracție la pH > 6,0 se datorează probabil precipitării argintului sub formă de hidroxid al acestuia. Astfel, pentru a obține eficiența și selectivitatea maximă a extracției argintului, pentru studiile ulterioare a fost selectat un pH de ~1,0.

Figura 1

Efectul pH-ului asupra recuperării argintului. Condiții: cantitate de argint 10 μg; volum de probă 50 mL; debit de probă 5,0 mL min-1; solvent pentru dizolvarea adsorbantului DMF (5,0 mL).

3.2. Alegerea solventului

Alegerea unui solvent adecvat pentru dizolvarea Ag(I)-MBT împreună cu naftalina este un factor important. Solventul trebuie să dizolve complet conținutul coloanei și nu trebuie să interfereze cu sistemul de detecție; astfel, în cazul determinării FAAS, acesta trebuie să ardă eficient în timpul analizei probei. S-au testat diverși solvenți pentru dizolvarea complexului de Ag(I)-MBT imobilizat pe naftalină. Materialul solid a fost insolubil în toluen, n-hexan, metil izobutilcetonă, dioxan și cloroform; cu toate acestea, a fost dizolvat cu ușurință în acetonă, acetonitril și dimetilformamidă (DMF). DMF a fost aleasă din cauza capacității sale ridicate de dizolvare a sorbentului, a stabilității ridicate și a compatibilității cu FAAS. Mai mult decât atât, s-a constatat că 5,0 ml din acest solvent au fost suficienți pentru dizolvarea completă a masei solide.

3.3. Efectul debitului de probă

Un alt factor important care influențează eficiența extracției și viteza de analiză este debitul de probă. Pentru a avea o precizie bună, precum și sensibilitate și viteză, este necesar să se selecteze un debit care să garanteze realizarea echilibrului între probă și sorbent. Efectul debitului asupra recuperării argintului prin extracție a fost examinat prin variația debitului de la 0,5 la 25,0 ml min-1 în condiții experimentale constante. Rezultatul a arătat că (figura 2) extracția a fost relativ rapidă, iar până la un debit al probei de 12,0 ml min-1 , absorbția argintului a fost constantă și independentă de debit. Prin urmare, în studiile ulterioare a fost selectat un debit al probei de 10,0 mL min-1.

Figura 2

Efectul debitului probei asupra recuperării argintului. Condiții: cantitate de argint 10 μg; volum de probă 50 ml; pH ~ 1,0; solvent pentru dizolvarea adsorbantului DMF (5 ml).

3.4. Efectul volumului de probă

Pentru a explora posibilitatea îmbogățirii urmelor de argint din volumul mare de probă, s-a trecut prin coloană un volum diferit de probă (50-1000 mL) conținând 10 μg de argint. Analitul reținut a fost apoi eluat cu 5,0 ml de DMF, iar concentrația de argint a fost determinată. Rezultatele (figura 3) au arătat că, până la o fază apoasă de 800 mL, recuperarea a fost cantitativă (≥95%). Astfel, metoda are capacitatea de a obține un factor de preconcentrare ridicat pentru ionii de argint.

Figura 3

Influența volumului probei asupra recuperării argintului. Condiții: cantitatea de argint 10 μg; debitul probei 10,0 mL min-1; pH ~ 1,0; solvent pentru dizolvarea adsorbantului DMF (5,0 mL).

3,5. Studiul interferențelor

O posibilă preocupare a fost aceea dacă metoda poate fi utilizată pentru determinarea argintului în probe reale în care alți cationi sau anioni pot concura cu analitul și pot scădea eficiența extracției. Din acest motiv, s-a studiat efectul diferiților ioni asupra recuperării a 5 μg de argint din 100 ml de soluție apoasă de probă la un raport molar inițial de 1000 (ion/argint). Atunci când s-a observat interferența, concentrația ionului perturbator a fost redusă. O eroare relativă mai mică de 5% a fost considerată ca fiind în limitele erorii experimentale. Rezultatele acestor studii (tabelul 1) au indicat faptul că prezența unor concentrații ridicate de posibili ioni interferenți în probă nu a avut un efect semnificativ asupra recuperării argintului la urme. În plus, a fost luat în considerare și efectul ionilor comuni prezenți în matricea probelor investigate, cum ar fi Na+, K+, Ca2+, Mg2+ și Pb2+ la un raport molar mai mare (10000), și nu s-a observat nicio interferență. Astfel, metoda oferă o selectivitate ridicată pentru ionii de argint.

.

.

.

.

.

.

.

Ion străin Raportul molar (/Ag+) Recuperare (%)
K+ 1000
Na+ 1000
Mg2+ 1000
Ca2+ 1000
Ba2+ 1000
Zn2+ 1000
Co2+ 1000
Ni2+ 1000
Pb2+ 1000
Cu2+ 1000
1000
CH3COO- 1000
500
Cr3+ 500
Cd2+ 500
Fe3+ 500
Cl- 50
Hg2+ 30
Tabelul 1
Efectul ionilor străini asupra recuperării a 5 μg de ioni de argint din 100 mL de soluție apoasă.

3.6. Capacitatea sorbentului

S-a determinat capacitatea sorbentului de retenție a argintului. În acest scop, în condițiile pH-ului optim, 1,0 g de sorbent a fost adăugat la 100 ml de soluție conținând 1500 μg de argint și a fost amestecat timp de 30 de minute. Sorbentul a fost apoi separat, iar concentrația de argint rămasă în soluție a fost determinată prin FAAS. Capacitatea sorbentului pentru argint a fost determinată pe baza diferențelor dintre cantitatea de analit din soluția inițială și cea finală. Capacitatea sorbentului pentru argint s-a dovedit a fi de 1,18 mg g-1 de sorbent.

3.7. Performanțe analitice

Diferite concentrații de soluție de argint (800 mL) au fost prelucrate conform procedurii și s-a constatat că graficul de calibrare a prezentat liniaritate pe intervalul 0,15-25 μg L-1 de argint cu un coeficient de corelație de 0,9995. Ecuația curbei de calibrare a fost (unde este absorbanța și este concentrația de argint în μg L-1). Factorul de preconcentrare definit ca fiind raportul dintre volumul de probă și volumul de eluent a fost de 160. Abaterea standard relativă (RSD) pentru zece măsurători repetate de 0,8 μg L-1 de argint a fost de 1,4 %. Limita de detecție definită ca (unde este abaterea standard a blancului și este panta curbei de calibrare) a fost de 0,02 μg L-1.

3.8. Aplicație

Procedura a fost aplicată la determinarea ionilor de argint în apa de ploaie, apa de izvor Damavand, apa de fântână, apa de râu (luată din Karaj rood, Karaj, Iran), apele reziduale și proba de film radiologic. Fiabilitatea a fost verificată prin experimentele de recuperare, iar compararea rezultatelor cu datele a fost obținută prin intermediul spectrometriei de absorbție atomică electrotermică. Rezultatele acestei investigații sunt indicate în tabelul 2. Se poate observa că recuperarea probei îmbogățite este bună și, la un nivel de încredere de 95%, nu există o diferență semnificativă între rezultatele acestui studiu și datele obținute prin spectrometrie de absorbție atomică electrotermică. În plus, procedura propusă a fost aplicată la determinarea argintului în două materiale de referință certificate, CPB-1 și BCR nr. 288, cu concentrația de argint de 626,0 ± 6,0 μg g-1 și, respectiv, 30,5 ± 0,5 μg g-1. S-a constatat că concentrațiile de argint în CPB-1 și BCR nr. 288 au fost de 618,0 ± 2,5 și, respectiv, 30,2 ± 0,8 μg g-1, care sunt în bună concordanță cu valorile acceptate. Astfel, metoda este adecvată pentru determinarea argintului într-o gamă largă de probe.

.

Eșantioane Adăugat/g L-1 Fondat/g L-1 Recuperare (%) GFAASa/g L-1
Apă de puț 0 –
10 97.9 –
Apă de ploaie 0 –
10 99.2 –
Apă de râu 0 –
10 99.4 –
Apă de izvor 0 –
10 99.5 –
Apă uzată 0 –
10 98.1 –
Radiologie filmb 0 –
1 96.0 –
Media și abaterea standard a trei determinări independente; bmg g-1.
Tabelul 2
Determinarea argintului în probe de apă și în filme radiologice.

3.9. Comparația metodei cu alte metode SPE

În tabelul 3 sunt rezumate figurile de merit ale metodei propuse și ale altor metode SPE combinate cu spectrometria de absorbție atomică cu flacără pentru determinarea argintului. Metoda propusă în comparație cu alte metode a prezentat unele avantaje, cum ar fi un factor de preconcentrare mai mare și o limită de detecție mai mică.

.

Material absorbant Reagent pH PF DL/g L-1 Referință
Polistiren-divinilbenzen 6-Mercaptopurină 5.5-6,0 – 29
Gel de silice 2,4,6-Trimorfolino-1,2,3-triazin 3.0-6,0 130 –
Silica gel MBT AM – 0.66
Alumina MBT 1,0-6.0 100 –
Alumina Dizona 1,0-9.0 100 –
Alumina DDTC 1,0-7,0 125 0.7
Nanotuburi de carbon cu pereți multipli – 7,0-9,0 50 0.6
Semințe de Moringa oleifera – 6,0-8,0 35 0,22
Naftalină MBT 0.5-6.0 160 0.02 Această lucrare
PF: factor de preconcentrare; DL: limită de detecție; Pb-DDTC: ditiocarbamat de dietil de plumb; MBT: 2-mercaptobenzotiazol; DDTC: ditiocarbamat de dietil; AM: mediu acid (0.05-6 mol L-1 acid azotic).
Tabelul 3
O comparație între figurile de merit ale metodei propuse cu metode SPE similare pentru determinarea Ag prin FAAS.

4. Concluzii

MBT imobilizat pe naftalină microcristalină este un sorbent eficient pentru separarea și preconcentrarea urmelor de ioni de argint din soluții apoase. Sorbentul poate adsorbi selectiv Ag(I) din soluție la un pH scăzut. Astfel, celelalte metale grele nu interferează în mod semnificativ. Principalele avantaje ale metodei propuse sunt următoarele: ușurința de preparare a sorbentului, factorul de preconcentrare ridicat (160) și limita de detecție scăzută (0,02 μg L-1), care este adecvată pentru determinarea argintului în diferite probe reale.