Aldehidă

Structura unei aldehide.
-R este gruparea atașată la gruparea aldehidă.

O aldehidă este un compus organic care conține o grupare carbonil terminală. Această grupare funcțională, numită grupare aldehidă, este formată dintr-un atom de carbon legat de un atom de hidrogen cu o singură legătură covalentă și de un atom de oxigen cu o dublă legătură. Astfel, formula chimică pentru o grupare funcțională aldehidă este -CH=O, iar formula generală pentru o aldehidă este R-CH=O. Gruparea aldehidă este ocazional numită grup formil sau metanoil. Alte clase de compuși organici care conțin grupe carbonil includ cetonele și acizii carboxilici.

Nomenclatură

Cuvântul aldehidă pare să fi apărut de la alcool dehidrogenat. În trecut, aldehidele erau uneori denumite după alcoolii corespunzători, de exemplu aldehida vinicolă pentru acetaldehidă. (Vinous provine din latinescul vinum = vin, sursa tradițională de etanol; comparați vinil.)

Numele IUPAC pentru aldehide

IUPAC prescrie următoarea nomenclatură pentru aldehide:

1. Aldehidele alifatice ciclice sunt denumite ca derivați ai celui mai lung lanț de carbon care conține grupa aldehidă. Astfel, HCHO este numit ca un derivat al metanului, iar CH3CH2CH2CHO este numit ca un derivat al butanului. Denumirea se formează prin schimbarea sufixului -e al alcanului părinte în -al, astfel încât HCHO se numește metanal, iar CH3CH2CH2CHO se numește butanal.
2. În alte cazuri, cum ar fi atunci când o grupare -CHO este atașată unui inel, se poate folosi sufixul -carbaldehidă. Astfel, C6H11CHO este cunoscut sub numele de ciclohexanecarbaldehidă.
3. Dacă este prezentă o altă grupare funcțională pe care regulile IUPAC prevăd că trebuie să fie numită ca sufix, grupa aldehidă este numită cu prefixul formil-. Acest prefix este preferat lui metanoil-.
4. Dacă înlocuirea grupării aldehidă cu o grupare carboxil (-COOH) ar da un acid carboxilic cu o denumire trivială, aldehida poate fi numită prin înlocuirea sufixului -acidic sau -oic din această denumire trivială cu -aldehidă. De exemplu:

• HCHO se poate numi formaldehidă.
• CH3CHO se poate numi acetaldehidă.
• C6H5CHO se poate numi benzaldehidă.

Altă nomenclatură

Actomul de carbon adiacent unei grupări carbonil se numește carbon α. Atomii de carbon mai îndepărtați de grup pot fi numiți β pentru atomul de carbon legat de carbonul α, γ pentru următorul și așa mai departe.Atomii de hidrogen legați de acești atomi de carbon sunt numiți la fel – un hidrogen α este un atom de hidrogen legat de carbonul α și așa mai departe.

O reacție care introduce o grupare aldehidă este cunoscută sub numele de reacție de formilare.

Chimie

Grupa aldehidă este polară. Oxigenul, mai electronegativ decât carbonul, atrage electronii din legătura carbon-oxigen spre el însuși, creând un deficit de electroni la atomul de carbon.

Actomul H care face parte din grupa -CH=O este cunoscut sub numele de atom de hidrogen α. Acest atom de hidrogen este mai acid decât un atom de hidrogen dintr-un alcan (cu un pKa tipic de 17). Această proprietate este explicată în termenii a ceea ce se numește „stabilizarea prin rezonanță” a bazei conjugate.

Sinteză

Există mai multe metode de preparare a aldehidelor:

• Reacția unui alcool primar cu un agent oxidant. În laborator, acest lucru se poate realiza prin încălzirea alcoolului cu un reactiv de crom(VI) și o soluție acidulată de dicromat de potasiu, care se reduce la Cr3+ verde în timpul reacției. Excesul de dicromat va oxida în continuare aldehida pentru a forma un acid carboxilic, astfel încât fie se distilează aldehida pe măsură ce se formează (dacă este volatilă), fie se folosesc metode și reactivi mai blânzi, cum ar fi oxidarea PCC, acidul IBX, periodinanul Dess-Martin sau oxidarea Swern. Reacția este ilustrată mai jos cu propan-1-ol care este oxidat pentru a forma propionaldehidă și, din nou, cu pentan-1-ol care este oxidat pentru a forma pentanal.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Reacția unei alchene (dacă există un hidrogen vinilic) cu ozon va forma ozonidă (un intermediar instabil, exploziv) care dă o aldehidă prin reducere cu zinc și acid la temperaturi reduse. Acest proces se numește ozonoliză.
• Reacțiunea unui ester cu hidrură de diizobutilaluminiu (DIBAL-H) sau cu hidrură de sodiu-aluminiu poate provoca o reducere, dând o aldehidă.
• Reducerea unei cloruri acide folosind reducerea Rosenmund sau folosind hidrură de litiu tri-t-butoxialuminiu (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reacția cetonelor cu metoximetilenetrifenilfosfină într-o reacție Wittig modificată.
• Diverse reacții de formilare, cum ar fi reacția Vilsmeier-Haack, pot fi folosite pentru a introduce o grupare aldehidă.
• În reacția Nef, aldehidele se formează prin hidroliza sărurilor de compuși nitro primari.
• Aldehidele Zincke se formează prin reacția sărurilor de piridiniu cu amine secundare urmată de hidroliză.
• În sinteza aldehidelor Stephen aldehidele se formează din nitrili, clorură de staniu și acid clorhidric.

Tautomerie ceto-enol

Aldehidele pot exista fie în tautomeri ceto, fie în tautomeri enolici. Tautomerismul ceto-enol este catalizat fie de un acid, fie de o bază.

Reacții comune

Reducție și oxidare

• Grupa aldehidă poate fi redusă la grupa -CH2OH, transformând aldehida într-un alcool primar.
• Grupa aldehidă poate fi oxidată la grupa -COOH, obținându-se un acid carboxilic. Agenții oxidanți adecvați includ permanganatul de potasiu, acidul azotic, oxidul de crom(VI) și dicromatul de potasiu acidificat.
  • O altă reacție de oxidare este testul oglinzii de argint. În acest test, o aldehidă este tratată cu reactivul Tollens, care se prepară prin adăugarea unei picături de soluție de hidroxid de sodiu în soluția de nitrat de argint pentru a obține un precipitat de oxid de argint(I) și apoi prin adăugarea unei soluții de amoniac diluat suficient de mult pentru a redisolva precipitatul în amoniac apos pentru a produce complexul +. Acest reactiv va transforma aldehidele în acizi carboxilici fără a ataca legăturile duble carbon-carbon. Denumirea de testul oglinzii de argint apare deoarece această reacție va produce un precipitat de argint a cărui prezență poate fi folosită pentru a testa prezența unei aldehide.

Reacții de adiție nucleofilă

În reacțiile de adiție nucleofilă, un nucleofil se poate adăuga la atomul de carbon din grupa carbonil, rezultând un compus de adiție în care acest atom de carbon are geometrie moleculară tetraedrică. Împreună cu protonarea atomului de oxigen din grupa carbonil (care poate avea loc fie înainte, fie după adiție), se obține un produs în care atomul de carbon din grupa carbonil este legat de nucleofil, de un atom de hidrogen și de o grupă hidroxil.

În multe cazuri, o moleculă de apă este eliminată după ce are loc adiția; în acest caz, reacția este clasificată ca reacție de adiție-eliminare sau de adiție-condensare.

Există diverse exemple de reacții de adiție nucleofilă.

• În reacția de acetalizare, în condiții acide sau bazice, un alcool se adaugă la grupa carbonil și se transferă un proton pentru a forma un hemiacetal. În condiții acide, hemiacetal și alcoolul pot reacționa în continuare pentru a forma un acetal și apă. Hemiacetalele simple sunt de obicei instabile, deși cele ciclice, cum ar fi glucoza, pot fi stabile. Acetalii sunt stabili, dar revin la aldehidă în prezența unui acid.
• Aldehidele pot reacționa cu apa (în condiții acide sau bazice) pentru a forma hidrați, R-C(H)(OH)(OH), deși aceștia sunt stabili numai atunci când sunt prezente grupe puternice retragătoare de electroni, ca în cazul hidratului de cloral. Mecanismul este identic cu formarea hemiacetalului.
• În alchilimino-de-oxo-bisubstituție, o amină primară sau secundară se adaugă la grupa carbonil și un proton este transferat de la azot la atomul de oxigen pentru a crea o carbinolamină. În cazul unei amine primare, o moleculă de apă poate fi eliminată din carbinolamină pentru a obține o imină. Această reacție este catalizată de un acid.
• Grupul ciano din HCN se poate adăuga la grupa carbonil pentru a forma cianohidrine, R-C(H)(OH)(CN).
• În reacția Grignard, un reactiv Grignard se adaugă la grupă, rezultând în cele din urmă un alcool cu o grupă substituită de reactivul Grignard.
• Hidroxilamina (NH2OH) se poate adăuga la grupa carbonil. După eliminarea apei, se va obține o oximă.
• Un derivat de amoniac de forma H2NNR2, cum ar fi hidrazina (H2NNH2) sau 2,4-dinitrofenilhidrazina, se poate adăuga la grupa carbonil. După eliminarea apei, aceasta va duce la formarea unei hidrazone.

Reacții mai complexe

• Dacă o aldehidă este transformată într-o hidrazonă simplă (RCH=NHNH2) și aceasta este încălzită cu o bază, cum ar fi KOH, carbonul terminal este redus complet prin reacția Wolff-Kishner la o grupare metil. Reacția Wolff-Kishner poate fi realizată ca o reacție într-un singur vas, dând conversia generală RCH=O → RCH3.
• Reacțiunea aldehidelor cu agenți reducători, cum ar fi magneziul, dă dioli într-o reacție de cuplare Pinacol.
• Reacția Wittig transformă aldehidele în alchene, iar reacția Corey-Fuchs transformă aldehidele în alchine. Ambele utilizează un reactiv de trifenilfosfină. Reactivul Corey-Chaykovsky este o ylură de sulfoniu care transformă aldehidele în epoxizi.

Exemple de aldehide

• Metanal (formaldehidă)
• Etalan (acetaldehidă)
• Propionaldehidă (propanal)
• Butiraldehidă (butanal)
• Glucoză

.

• Benzaldehidă
• Cinnamaldehidă

Vezi și

• Acid carboxilic
• Grupa funcțională
• Cetonă
• Chimie organică

Toate legăturile recuperate la 25 februarie, 2016.

• Aldehide Compendiu IUPAC de terminologie chimică – Cartea de aur.

Grupe funcționale

Clasa chimică: Alcool – Aldehidă – Alcană – Alchenă – Alchină – Amidă – Amină – Compus azoic – Derivat de benzen – Acid carboxilic – Cianat – Ester – Eter – Haloalcan – Imină – Izocianură – Izocianat – Cetonă – Nitrilă – Compus nitro – Compus nitro – Compus nitroso – Peroxid – Fosforică Acid fosforic – Derivat de piridină – Sulfonă – Acid sulfonic – Sulfoxid – Tioeter – Tiol – Derivat de toluen