I Scala de intensitate și aciditate a acizilor

Specia chimică care joacă un rol cheie în acizii Brönsted este ionul de hidrogen, adică protonul: H+. Deoarece protonul este nucleul hidrogenului fără electron în orbitalul 1s, acesta nu este predispus la repulsie electronică. Prin urmare, protonul exercită un puternic efect polarizator. Din cauza afinității sale electronice extreme, protonul nu poate fi găsit ca specie liberă „goală” în stare condensată. El este întotdeauna asociat cu una sau mai multe molecule de acid sau de solvent (sau cu orice alt nucleofil prezent). Puterea acidului protic depinde astfel de gradul de asociere a protonului în stare condensată. Protonii liberi pot exista numai în faza gazoasă și reprezintă aciditatea finală. Datorită dimensiunii foarte mici a unui proton (de 105 ori mai mic decât orice alt cation) și a faptului că doar orbitalul 1s este utilizat în legarea de hidrogen, transferul de protoni este o reacție foarte ușoară, atingând viteze controlate de difuzie și nu necesită o reorganizare importantă a învelișurilor electronice de valență. Înțelegerea naturii protonului este importantă atunci când se generalizează relațiile cantitative în măsurătorile de aciditate.

Există o serie de metode pentru estimarea acidității acizilor protici în soluție. Cea mai cunoscută este măsurarea directă a activității ionilor de hidrogen utilizată în definirea pH-ului .

(1)pH=logaH+⋅

Aceasta se poate realiza prin măsurarea potențialului unui electrod de hidrogen în echilibru cu o soluție acidă diluată. În cazul soluțiilor acide foarte concentrate, însă, conceptul de pH nu mai este aplicabil, iar aciditatea trebuie să fie legată foarte strâns de gradul de transformare a unei baze cu acidul său conjugat, ținând cont de faptul că acesta va depinde de baza însăși și de efectele mediului. Avantajul acestei metode a fost demonstrat în anii 1930 de către Hammett și Deyrup, care au investigat capacitatea de donator de protoni a sistemului H2O-H2SO4 pe întreaga gamă de concentrații, măsurând măsura în care o serie de nitroaniline erau protonate. Aceasta a fost prima aplicare a foarte utilei funcții de aciditate a lui Hammett .

(2)H0=pKBH+-logBH+B.

PKBH+ este constanta de disociere a acidului conjugat (BH+), iar BH+/B este raportul de ionizare, care se măsoară în general prin mijloace spectroscopice . Scara „H0” a lui Hammett este o scală logaritmică pe care acidul sulfuric 100% are o valoare H0 de -12,0.

Există și diverse alte tehnici pentru măsurarea acidității acizilor protici. Acestea includ metode electrochimice, măsurători ale vitezei cinetice și căldurile de protonare a bazelor slabe. Chiar și cu toate aceste tehnici, este încă dificil să se măsoare aciditatea superacizilor extrem de acizi, din cauza indisponibilității unor baze slabe de referință adecvate.

În contrast cu acizii protici (Brönsted), nu există o metodă cantitativă comună pentru determinarea tăriei acizilor Lewis. În timp ce interacțiunea acid-bază Brönsted implică întotdeauna un numitor comun – transferul de protoni (H+), care permite o comparație directă – nu există o astfel de relație comună în interacțiunea acid-bază Lewis. Rezultatul este că definiția „tăriei” nu are o semnificație reală în cazul acizilor Lewis.

„Tăria” sau „puterea de coordonare” a diferiților acizi Lewis poate varia foarte mult față de diferite baze Lewis. În ciuda dificultăților aparente, au fost dezvoltate o serie de relații calitative pentru a caracteriza acizii Lewis. Schwarzenbach și Chatt au clasificat acizii Lewis în două tipuri: clasa a și clasa b. Acizii Lewis din clasa a formează complexele lor cele mai stabile cu donatorii din primul rând al tabelului periodic – N, O și F. Acizii din clasa b, pe de altă parte, se complexează cel mai bine cu donatorii din al doilea rând sau din rândurile următoare – Cl, Br, I, P, S etc. Guttmann a introdus o serie de numere de donatori (DN) și numere de acceptori (AN) pentru diverși solvenți, în încercarea de a cuantifica tendințele de complexare ale acizilor Lewis. Pornind de la o premisă similară, Drago a venit cu parametrul E, care măsoară potențialul de legătură covalentă al fiecărei serii de acizi Lewis, precum și al bazelor.

Pearson a propus o schemă calitativă în care un acid și o bază Lewis sunt caracterizate prin doi parametri, dintre care unul este denumit rezistență și celălalt moliciune. Astfel, constanta de echilibru pentru o reacție simplă a unui acid-bază Lewis ar fi o funcție de patru parametri, câte doi pentru fiecare partener. Ulterior, Pearson a introdus principiul acizilor și bazelor tari și moi (HSAB) pentru a raționaliza comportamentul și reactivitatea într-un mod calitativ. Acizii tari corespund aproximativ, în ceea ce privește comportamentul lor, acizilor din clasa a de acizi a lui Schwarzenbach și Chatt. Aceștia se caracterizează prin atomi acceptori mici care au electroni externi care nu sunt ușor excitabili și care poartă o sarcină pozitivă considerabilă. Acizii moi, care corespund acizilor din clasa b, au atomi acceptori cu o sarcină pozitivă mai mică și de dimensiuni mari, cu electroni externi ușor excitabili. Bazele tari și bazele moi sunt definite în mod corespunzător. Principiul HSAB al lui Pearson afirmă că acizii tari preferă să se lege de bazele tari, iar acizii moi preferă să se lege de bazele moi. Principiul s-a dovedit util în raționalizarea și clasificarea calitativă a unui număr mare de reacții chimice care implică interacțiuni acid-bază, dar nu oferă o bază pentru tratarea cantitativă.

În literatura de specialitate au fost făcute multe încercări de a evalua calitativ activitatea catalizatorilor acizilor Lewis în reacțiile de tip Friedel-Crafts. Cu toate acestea, astfel de clasificări depind în mare măsură de natura reacției pentru care este utilizat catalizatorul acidului Lewis.

De aceea, clasificarea superacizilor Lewis ca fiind cei mai puternici decât triclorura de aluminiu anhidru este doar arbitrară. La fel ca și în cazul clasificării lui Gillespie a superacidelor Brönsted, este important să se recunoască faptul că există acizi mai puternici decât halogenurile convenționale ale acizilor Lewis, cu proprietăți din ce în ce mai unice.

Un alt domeniu de dificultate este măsurarea puterii acide a superacidelor solide. Deoarece catalizatorii superacizi solizi sunt utilizați pe scară largă în industria chimică, în special în domeniul petrolier, o metodă fiabilă de măsurare a acidității solidelor ar fi extrem de utilă. Principala dificultate pentru început este că nu se cunosc coeficienții de activitate pentru speciile solide și, prin urmare, nu se poate defini în mod corespunzător o funcție termodinamică de aciditate. Pe de altă parte, deoarece, prin definiție, solidul este eterogen, situsurile acide și bazice pot coexista cu intensitate variabilă. Suprafața disponibilă pentru determinările colorimetrice poate avea proprietăți acide foarte diferite de cele ale materialului în vrac; acest lucru este valabil în special pentru solidele bine structurate, cum ar fi zeoliții.

Descrierea completă a proprietăților acide ale unui solid necesită determinarea tăriilor acide, precum și a numărului de situsuri acide. Metodele care au fost folosite pentru a răspunde la aceste întrebări sunt practic aceleași cu cele folosite pentru acizii lichizi. În general, sunt citate trei metode: (1) măsurarea vitezei pentru a relaționa activitatea catalitică cu aciditatea, (2) metoda spectrofotometrică pentru a estima aciditatea din schimbarea culorii indicatorilor adecvați și (3) titrarea cu o bază suficient de puternică pentru măsurarea cantității de acid. Tehnicile experimentale de mai sus variază oarecum, dar toate rezultatele obținute trebuie interpretate cu prudență din cauza complexității catalizatorilor acizi solizi. Prezența mai multor situsuri de activitate diferită pe același acid solid, modificarea activității cu temperatura și dificultatea de a cunoaște structura precisă a catalizatorului sunt câteva dintre handicapurile majore în determinarea tăriei superacizilor solizi.

.