TEZA WYNALAZKU
1. Dziedzina wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy stabilnych kompozycji żelowych zawierających rozpuszczalną w wodzie sól karboksymetylocelulozy (zwaną dalej w skrócie CMC), w szczególności, jednolitych i stabilnych kompozycji żelowych zawierających CMC, które są użyteczne do wielu celów, w tym do przygotowania leków, kosmetyków i tym podobnych, oraz procesu przygotowania takich kompozycji.
2. Krótki Opis Poprzedniej Sztuki
Wiadomo, że CMC jest wytrącany lub żelowany natychmiast przez większość soli metali wielowartościowych. Jednak w wielu przypadkach produkt staje się włóknisty lub granulowany, lub masywny i cały system staje się niejednolity, co jest dalekie od jednolitego żelu, takiego jak galaretka konnyaku (galaretka z diabelskiego języka) lub budyń.
Do formowania jednolitego żelu syntetycznych makrocząsteczek znany jest proces, w którym stosuje się środek żelujący trudno rozpuszczalny w wodzie, taki jak zasadowy octan glinu (japoński patent otwarty nr Sho 54-106598). Kiedy jednak ten znany proces stosuje się do CMC, CMC żeluje się na powierzchni środka żelującego, tworząc duży masywny żel, a cały system w wielu przypadkach jest niejednorodny. Ponadto, nie ma wielu różnych takich poliwalentnych soli metali, które są trudno rozpuszczalne w wodzie. Możliwe jest również zwiększenie energiczności mieszania przy mieszaniu środka żelującego. Do zwiększenia intensywności mieszania potrzebna jest jednak specjalna, wydajna aparatura mieszająca. Ponadto, produkt otrzymany w wyniku takiego silnego mieszania okazuje się, przy badaniu mikroskopowym, niczym innym jak raczej niejednolitym produktem, w którym stałe masywne osady dzielą się i rozpraszają w postaci drobnych granulek.
Po zbadaniu procesów równomiernego żelowania CMC, znaleźliśmy proces przygotowywania bardzo jednolitego i stabilnego żelu CMC, bez użycia jakiejkolwiek specjalnej aparatury do silnego mieszania, poprzez reakcję CMC z różnymi rozpuszczalnymi w wodzie solami metali wielowartościowych, i potwierdziliśmy, że tak otrzymany żel CMC nadaje się do wielu praktycznych zastosowań, w tym do przygotowywania leków, kosmetyków i tym podobnych.
To znaczy, że udało nam się uzyskać bardzo jednolity i stabilny żel CMC wolny od masy stałej lub osadów, przez dodanie CMC zwilżonego lub rozproszonego w hydrofilowej cieczy organicznej kompatybilnej z wodą do roztworu wodnego zawierającego rozpuszczalną w wodzie sól metalu wielowartościowego.
Uważa się, że żelowanie CMC przez sól metalu wielowartościowego jest, w istocie, reakcją sieciowania przez wiązania jonowe pomiędzy grupami karboksylowymi cząsteczki CMC i jonami metalu wielowartościowego. W roztworze wodnym przygotowanym przez rozpuszczenie CMC w wodzie, prawie wszystkie cząsteczki CMC są równomiernie rozproszone i rozpuszczone w wodzie, a zatem grupy karboksylowe CMC znajdują się w stanie wysoce reaktywnym w wyniku dysocjacji, na przykład jonów sodu. Dlatego, gdy do takiego wodnego roztworu CMC dodaje się rozpuszczalną w wodzie sól metalu wielowartościowego rozpuszczoną w wodzie lub w postaci proszku, częściowo tworzą się stałe masywne osady, a otrzymany żel nie jest jednorodny, ponieważ prędkość żelowania CMC z solą metalu jest znacznie większa niż prędkość dyfuzji soli metalu. Z tego samego powodu żelowanie nie jest równomierne, gdy wodny roztwór CMC dodaje się do wodnego roztworu soli metalu wielowartościowego.
Z drugiej strony, ani wytrącanie ani żelowanie w ogóle nie zachodzi, gdy CMC i rozpuszczalną w wodzie sól metalu wielowartościowego dodaje się do hydrofilowej cieczy organicznej. Dzieje się tak, ponieważ CMC nie rozpuszcza się i nie dysocjuje na jony tworzące sól. Dopiero po dodaniu wody do takiej mieszaniny CMC rozpuszcza się i reaguje z solą metalu, tworząc żel. Również w tym przypadku otrzymany żel nie jest jednak jednolity.
Określiliśmy teraz, że konieczne jest, aby prędkość dyfuzji CMC i soli metalu do układu była większa niż prędkość rozpuszczania CMC w wodzie i prędkość reakcji CMC z solą metalu, i stwierdziliśmy, że ciecze organiczne są dostępne jako środek opóźniający rozpuszczanie i żelowanie CMC.
To znaczy, cząstki CMC, których powierzchnia jest pokryta hydrofilową cieczą organiczną nie ulegają szybkiemu rozpuszczeniu lub żelowaniu, gdy dodaje się je do roztworu wodnego zawierającego sól metalu. W tym przypadku najpierw następuje zastąpienie cieczy organicznej przez wodę i trwa to od kilku do kilkudziesięciu sekund. Następnie cząsteczki CMC pokryte wodą ulegają rozproszeniu i rozpuszczeniu w wodzie z ich powierzchni, a molekuły CMC zostają rozpuszczone. Rozpuszczone w ten sposób cząsteczki CMC natychmiast reagują z jonami metali wielowartościowych i następuje żelowanie. Tak więc po dodaniu CMC zdyspergowanej w hydrofilowej cieczy organicznej do wodnego roztworu soli metali wielowartościowych następuje okres kilkudziesięciu sekund lub dłuższy do momentu żelowania, a zatem możliwe staje się równomierne rozpraszanie i mieszanie przez taki okres czasu, bez stosowania specjalnej aparatury mieszającej o dużej mocy, w celu uzyskania jednolitego i stabilnego żelu.
SUMMARY OF THE INVENTION
Przedstawiony wynalazek dostarcza stabilnych kompozycji żelowych zawierających rozpuszczalną w wodzie sól karboksymetylocelulozy zwilżoną przez lub zdyspergowaną w hydrofilowej cieczy organicznej i wodnym roztworze zawierającym rozpuszczalną w wodzie sól metalu wielowartościowego, oraz proces przygotowania stabilnych kompozycji żelowych obejmujący dodanie rozpuszczalnej w wodzie soli karboksymetylocelulozy zwilżonej lub rozproszonej w hydrofilowej cieczy organicznej do roztworu wodnego zawierającego rozpuszczalną w wodzie sól metalu wielowartościowego, w celu otrzymania jednolitej kompozycji żelowej.
Stabilne kompozycje żelowe według niniejszego wynalazku są przydatne do wielu celów, w tym do przygotowywania leków, kosmetyków i tym podobnych.
OPIS PREFEROWANYCH EMBODIMENTÓW
Teren wynalazek zostanie teraz szczegółowo objaśniony, odnosząc się do preferowanych wykonań.
Chociaż nie ma specjalnych ograniczeń dotyczących każdego składnika kompozycji niniejszego wynalazku, ponieważ można je stosować do różnych zastosowań, cztery składniki; woda, rozpuszczalna w wodzie sól metalu wielowartościowego, hydrofilowa ciecz organiczna i rozpuszczalna w wodzie sól karboksymetylocelulozy, są niezbędne dla kompozycji niniejszego wynalazku. Oprócz tych czterech zasadniczych składników, do kompozycji według niniejszego wynalazku można dodać jeden, dwa lub więcej składników, które są niezbędne do stosowania każdej kompozycji, to znaczy składnik główny i/lub składniki pomocnicze.
Jako rozpuszczalne w wodzie sole karboksymetylocelulozy (CMC) stosowane w niniejszym wynalazku, można wymienić na przykład karboksymetylocelulozę sodową, karboksymetylocelulozę potasową, karboksymetylocelulozę amonową i tym podobne. Nie ma specjalnych ograniczeń co do stopnia podstawienia karboksymetylowego (DS) i lepkości (stopnia polimeryzacji) CMC, o ile jest ona rozpuszczalna w wodzie. CMC można wybrać spośród tych, które mają stopień podstawienia w zakresie 0,3-2,8 i lepkość w zakresie od ok. 500 cps na 10% roztwór wodny do ok. 500 cps na 1% roztwór wodny, zgodnie z zamierzonym zastosowaniem i celem. Nie ma specjalnych ograniczeń co do wielkości ziaren CMC. Można stosować każdy dostępny w handlu drobny proszek, który przechodzi przez sito o oczkach 80 i szorstkie granulki o oczkach 30-80.
Jako rozpuszczalne w wodzie poliwalentne sole metali stosowane w niniejszym wynalazku można wymienić sole glinu, takie jak octan glinu (rozpuszczalny lub zasadowy), siarczan glinu, ałun potasowy, chlorek glinu itp, sole żelaza, takie jak chlorek żelazawy, chlorek żelazowy, siarczan żelazowy, etc., sole miedziowe, takie jak chlorek miedziowy, siarczan miedziowy, etc., oraz inne nieorganiczne lub organiczne sole magnezu, sole baru, sole wapnia, sole manganu, sole kadmu, chromiany, tytaniany, antymoniany i tak dalej. Dowolna jedna lub mieszanina dwóch lub więcej z tych rozpuszczalnych w wodzie poliwalentnych soli metali jest wybierana i stosowana zgodnie z końcowym zastosowaniem otrzymanej kompozycji. Pożądane jest wybranie sprzedaży nietoksycznej, gdy kompozycja jest stosowana jako lek.
Jako hydrofilowa ciecz organiczna stosowana w niniejszym wynalazku, można wymienić alifatyczne poliole, takie jak glicerol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, propanodiol, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, itd, alkohole alifatyczne, takie jak alkohol metylowy, alkohol etylowy, alkohol propylowy, alkohol butylowy itd., ketony alifatyczne, takie jak aceton, keton metylowo-etylowy itd., estry kwasów alifatycznych, takie jak octan metylu, mrówczan etylu, propionian etylu itd. oraz inne ciecze organiczne zgodne z wodą. Może być użyta dowolna jedna lub mieszanina dwóch lub więcej z tych hydrofilowych cieczy organicznych.
Nie ma specjalnych ograniczeń co do stosunku każdego składnika w kompozycjach żelowych według niniejszego wynalazku, który może być różny zgodnie z zamierzonym zastosowaniem poszczególnych kompozycji. Jednakże, stosunek ten mieści się na ogół w następującym zakresie. Rozpuszczalna w wodzie sól poliwalentnego metalu zawiera 0,01-50 części wagowych, a rozpuszczalna w wodzie sól karboksymetylocelulozy (CMC) zawiera 0,01-50 części wagowych, na 100 części wagowych wody, a stosunek wagowy hydrofilowej cieczy organicznej/CMC mieści się w zakresie 0,2-100.
Gdy ilość rozpuszczalnej w wodzie soli metalu wielowartościowego dodanej do 100 części wagowych wody jest mniejsza niż 0,01 części wagowych, stopień żelowania nie jest wystarczający. Jego górna granica wynosi zwykle około 50 części wagowych, chociaż zależy to od rozpuszczalności rozpuszczalnej w wodzie soli metalu wielowartościowego w wodzie. Żelowanie nie jest wystarczające również wtedy, gdy ilość CMC jest mniejsza niż 0,01 części wagowej na 100 części wagowych wody, a więcej niż 50 części wagowych CMC nie daje jednolitego żelu. Kiedy stosunek wagowy hydrofilowej cieczy organicznej/CMC jest mniejszy niż 0,2, istnieje tendencja, aby otrzymany żel stał się niejednolity, podczas gdy stosunek większy niż 100 nie daje żelu o pożądanej twardości.
Jako przykłady zastosowań lub przedmiotów, do których stosuje się niniejszy wynalazek, można wymienić szeroką gamę przedmiotów, w tym leki, takie jak bazy do stup, bazy do kataplazmów, bazy do żeli przeciwbólowych/antyflogistycznych/antyspazmatycznych do użytku zewnętrznego, bazy do aromatów itp; kosmetyki takie jak baza kosmetyczna, krem pielęgnacyjny, krem znikający, krem na zimno, bazy do opakowań kosmetycznych, pasta do zębów, krem do golenia, środek do trwałej ondulacji, manicure, puder w paście, róż do policzków, farba do włosów, eyeliner, balsam do układania włosów, itp.; dodatki do żywności, takie jak budyń, galaretka itp.; środki konserwujące przepływ błota w pracach inżynierii lądowej lub przy wierceniu szybów naftowych; elektrolity żelowe do akumulatorów; środki powlekające do drutów i kabli i tak dalej. W każdym z tych zastosowań, bardzo jednolity żel może być formowany według niniejszego wynalazku.
W praktycznym zastosowaniu kompozycji żelowej niniejszego wynalazku do tych przedmiotów, do kompozycji dodaje się główny składnik i/lub składnik pomocniczy niezbędny dla każdego przedmiotu. Na przykład, w przypadku kataplazm, można stosować proszek kaolinowy jako składnik główny oraz kwas borowy, salicylan metylu, olejek mięty pieprzowej i tymol, jako składniki pomocnicze, przy czym pożądane jest stosowanie glicerolu jako hydrofilowej cieczy organicznej. W przypadku żeli leczniczych do stosowania zewnętrznego, jako główny składnik mogą być stosowane leki o działaniu przeciwbólowym, przeciwzapalnym lub przeciwskurczowym i może być do nich dodany składnik pomocniczy, taki jak środek aromatyczny.
W przypadku opakowania kosmetycznego, biel cynkowa, kaolin, ciekła parafina, alkohol poliwinylowy itp. mogą być stosowane jako główny składnik, a środki zapachowe, konserwujące itp. jako składniki pomocnicze.
Chociaż dwa lub trzy reprezentatywne przykłady zostały wymienione powyżej, każdy główny składnik i składnik pomocniczy, które są znane w dziedzinie każdego danego zastosowania może być odpowiednio dobrany i użyty w stosunku znanym w tej samej dziedzinie.
Niniejszy wynalazek jest dalej szczegółowo wyjaśniony w następujących Przykładach. Jednakże, wynalazek nie jest ograniczony do tych Przykładów.
Przykład 1
Ałun potasowy (0,5 g) rozpuszczono w wodzie (200 g). Karboksymetylocelulozę sodową (DS=0,85, lepkość 1% roztworu wodnego η=100 cps) (2 g) zwilżono glicerolem (ciężar właściwy=1,252) (10 g), a następnie dodano do powyższego wodnego roztworu ałunu potasowego, mieszając delikatnie szklaną pałeczką.
W ogóle nie tworzyła się częściowo stała masa, a lepkość wzrastała płynnie, jak pokazano w tabeli 1, podczas gdy układ pozostawiono do odstania. Żelowanie postępowało, gdy układ był utrzymywany w postaci roztworu. Po pozostawieniu na noc, uformowany żel nie wykazywał synerezy i był nieco elastycznym, jednolitym żelem.
Dla porównania jednorodności żelu, inny preparat przygotowano w tych samych warunkach jak wyżej i po 5 minutach preparat przefiltrowano przez sito o średnicy 8 oczek. Tylko 6 g pozostało na sicie, a 205 g przeszło przez nie. Ponadto, żel pozostający na sicie o 8 oczkach nie był masywny w stanie stałym, ale był bardzo równomiernie spęczniony.
TABELA 1
Czas po jakim preparat 0,25 1 2 3 20 pozostawiono do odstania (godz.) Lepkość układu 320 660 2 300 2 950 13 500 (cps, 25° C.)
Przykład porównawczy 1
Sodowa karboksymetyloceluloza (DS=0.85, η=100 cps) (2 g) rozpuszczono w wodzie (190 g) i do roztworu dodano ałun potasowy (0,5 g) rozpuszczony w wodzie (10 g) delikatnie mieszając w taki sam sposób jak w przykładzie 1.
Duża ilość częściowo stałego, masywnego żelu powstała tuż po dodaniu, a układ dał w rezultacie zasadniczo niejednolity żel. Chociaż lepkość układu zwiększała się w miarę upływu czasu, w którym pozostawał on nieruchomy, masywny żel utworzony podczas przygotowywania pozostał taki, jaki był, a cały układ był niejednolitym żelem o wyspowym wzorze nawet po jednej nocy.
W celu porównania jednorodności żelu, preparat zaraz po przygotowaniu (po 5 minutach) został spiłowany przez sito o średnicy 8 oczek. Pozostała na sicie stała masa żelu wynosiła 60 g. Tak więc otrzymany żel nie był żelem jednorodnym, zupełnie innym niż ten otrzymany w przykładzie 1.
Przykłady 2-4
Zgodnie z metodą z Przykładu 1 zbadano inne rodzaje karboksymetyloceluloz sodowych. Karboksymetyloceluloza sodowa zastosowana w każdym przykładzie była następująca:
CMC Przykład DS Lepkość 1% roztworu wodnego
2 0,67 180 cps
3 1,35 150 cps
4 2.47 25 cps
Także w przypadku tych karboksymetyloceluloz sodowych, ilość żelu pozostająca na sicie o średnicy 8 oczek w wyniku filtracji przeprowadzonej po 5 minutach od przygotowania była dość mała, jak pokazano w poniższej tabeli 2, co oznacza, że nastąpiło dość równomierne żelowanie.
TABELA 2
Przykład Nr 2 3 4
Ilość żelu 3 4 0.5
na sicie (g)
PRZYKŁAD 5
Zgodnie z metodą z Przykładu 1, zamiast glicerolu zastosowano 1,3-butanodiol.
Także w tym przypadku, tuż po przygotowaniu nie tworzyła się stała masa, jak w przykładzie 1. Lepkość wzrastała płynnie, jak pokazano w tabeli 3, a utworzony żel był jednolity i nie wykazywał synerezy.
TABELA 3
Czas po tym, jak preparat 0,25 1 2 3 96 pozostawiono do odstania (godz.) Lepkość układu 1150 7930 12300 14900 18000 (cps, 25° C.)
PRZYKŁADY 6-15
Zgodnie z metodą z przykładu 5 zbadano inne hydrofilowe ciecze organiczne. Rodzaje użytych rozpuszczalników oraz zmiany lepkości towarzyszące żelowaniu przedstawiono w tabeli 4. We wszystkich tych przypadkach również wystąpiła jednorodna żelowanie.
TABELA 4
Lepkość (cps) w każdym czasie po Przykład Hydrofilowy preparat organiczny pozostawiono do odstania (godz.) Nr użytego płynu 0.25 1 2 3 24 96
6 1,4-butanodiol
790 4450
10100
11600
— 17000
7 glikol etylenowy
830 5600
10140
11100
14960
-.-
8 polyethylene glycol #200
1160
5900
10300
10800
15100
—
9 glikol polietylenowy #400
880 2700
7500
9500
15000
—
10 glikol polietylenowy #600
980 6650
10200
11880
15000
—.
11 alkohol metylowy
560 1330
1750
3550
13000
—
12 alkohol izopropylowy
630 2580
3540
5100
15000
—
13 aceton 540 790
1380
2800
—
— 16000
14 keton metylowo-etylowy
600 870
2500
5500
— 15750
15 octan metylu
560 1160
3800
6800
14100
-.- –
PRZYKŁAD 16
Zgodnie z metodą z przykładu 1, zamiast ałunu potasowego zastosowano rozpuszczalny octan glinu.
Żel pozostający na sicie o oczkach 8 przez filtrację wykonaną 5 minut po przygotowaniu ważył tylko 7 g, i nie był to żel stały masywny, lecz równomiernie spęczniały. Zmiany lepkości układu, które towarzyszyły postępowi żelowania, przedstawiono w tabeli 5.
TABELA 5
Czas od momentu, gdy preparat 0,25 1 2 3 96 był odczuwalny do odstania (godz.) lepkość układu 620 2450 10500 12400 18500 (cps, 25° C.)
PRZYKŁADY 17-19
Chlorek miedziowy (CuCl2.2H2 O) (0,5 g) rozpuszczono w wodzie (100 g). Do tego wodnego roztworu chlorku miedzi dodano każdy z następujących trzech rodzajów karboksymetylocelulozy sodowej o lepkości różnej od siebie (2,5 g) rozproszonej w glicerolu (10 g), jednocześnie delikatnie mieszając roztwór.
W tym przypadku w ogóle nie powstawała częściowo stała masa i następowało równomierne żelowanie. Zmiany lepkości układu, które towarzyszyły postępowi żelowania, przedstawiono w tabeli 6.
TABELA 6
Karboksymetyloceluloza sodowa Lepkość (cps) Przykład Lepkość 1% wodnego po przygotowaniu Nr roztworu DS 0,25 godz. 48 godz.
17 0.96 24 cps 730 9000
18 0,97 550 cps 950 31000
19 0,97 1830 cps 1890 35000
PRZYKŁAD 20
Zgodnie z metodą z przykładu 18, zamiast chlorku miedziowego zastosowano chlorek żelazowy (FeCl3.6H2 O).
W tym przypadku również potwierdzono, że nie tworzy się stała masa i nastąpiło równomierne żelowanie.
Przykład 21
Kaolin (10 g) i ałun potasowy (1 g) dodano do wody (119 g) i wymieszano. Do otrzymanej zawiesiny, delikatnie mieszając, dodawano karboksymetylocelulozę sodową (DS=1,25, η=35 cps) (10 g) rozproszoną w glicerolu (60 g).
W ogóle nie powstał masywny żel stały, a powstał żel jednolity o bardzo gładkiej powierzchni i przekroju. Zmiany lepkości układu, które towarzyszyły postępowi żelowania, przedstawiono w tabeli 7.
TABELA 7
Czas po jakim preparat 0,25 1 2,5 5 7,5 24 96 pozostawiono do odstania (godz.) Lepkość układu 21000 46000 72000 120000 195000 710000 1750000 (cps, 25° C.)
Przykład porównawczy 2
Przeprowadzono procedurę z przykładu 21, stosując te same składniki w tych samych ilościach, ale zmieniając kolejność dodawania. Mianowicie, karboksymetylocelulozę sodową (10 g) rozpuszczono w wodzie (119 g) i do otrzymanego roztworu wodnego dodano mieszaninę kaolinu (10 g), glicerolu (60 g) i ałunu potasowego (1 g), delikatnie mieszając.
Zaraz po przygotowaniu powstała duża ilość stałego, masywnego żelu o średnicy 5-10 mmφ i nastąpiło nierównomierne żelowanie. Zmiany lepkości, które towarzyszyły postępowi żelowania, przedstawiono w tabeli 8. Jak wynika z niej, lepkości pozorne były dość niskie w porównaniu z tymi z przykładu 21, a otrzymany żel był żelem niejednolitym o wyspowym wzorze.
TABELA 8
Czas od pozostawienia preparatu 0,25 1 2,5 5 7,5 24 96 do odstania (godz.) lepkość układu 25000 24000 25000 26000 27000 47000 110000 (cps, 25° C.)
PRZYKŁAD 22
Karboksymetylocelulozę sodową (1 g) zdyspergowano w glicerolu (5 g), a dyspersję dodano do wody (84 g) zawierającej cetylosiarczan sodu (0,1 g) i wodorotlenek wapnia (0,5 g), mieszając. Następnie do mieszaniny dodano nalewkę z benzoiny (5 g), alkohol etylowy (5 g), fenol (0,05 g) i perfumy (0,5 g). Otrzymano kosmetyczny mleczny lotion o jednolitej galaretce.
Przykład 23
Czarny barwnik (1 g) (zawierający ołów) i kwas cytrynowy (1 g) rozpuszczono w wodzie (65 g), a do roztworu dodano karboksymetylocelulozę sodową (5 g) rozproszoną w alkoholu izopropylowym (20 g) i benzylo achohol (5 g). Otrzymano dobrą, kleistą farbę do włosów.
Przykład 24
Sodową karboksymetylocelulozę (3 g) i alkohol poliwinylowy (7 g) zdyspergowano w glicerolu (10 g) i alkoholu etylowym (10 g), a dyspersję dodano do wody (60 g) zawierającej ałun (0,1 g) i perfumy (0,5 g), jednocześnie mieszając. Otrzymano dobre opakowanie kosmetyczne, które po rozprowadzeniu na szklanej płytce tworzyło jednolitą powłokę o gładkiej powierzchni. Po wysuszeniu łatwo się odrywała.
Przykład 25
Do wody (3 g) dodano fosforan (dwuwodny) wapnia (45 g), sorbitol (10 g), laurylosiarczan sodu (2 g), bezwodnik krzemowy (2 g), wodorotlenek glinu (0,2 g) i substancję zapachową (1 g), a do mieszaniny dodano dalej dyspersję karboksymetylocelulozy sodowej (1 g) w glicerolu (10 g). Otrzymany produkt był dobrej jakości jak na pastę do zębów, posiadał bardzo gładką i błyszczącą powierzchnię i przekrój.
Dodaj komentarz