Reakcja kwasowo-zasadowa

Rozwój historycznyEdit

Pojęcie reakcji kwasowo-zasadowej zostało po raz pierwszy zaproponowane w 1754 roku przez Guillaume-François Rouelle’a, który wprowadził słowo „zasada” do chemii, aby oznaczało substancję, która reaguje z kwasem, dając mu postać stałą (jako sól).

Tlenowa teoria kwasów LavoisieraEdit

Pierwsza naukowa koncepcja kwasów i zasad została przedstawiona przez Lavoisiera około 1776 roku. Ponieważ wiedza Lavoisiera o mocnych kwasach ograniczała się głównie do kwasów tlenowych, takich jak HNO
3 (kwas azotowy) i H
2SO
4 (kwas siarkowy), które zwykle zawierają atomy centralne w wysokich stanach utlenienia otoczone tlenem, i ponieważ nie znał on prawdziwego składu kwasów wodorowych (HF, HCl, HBr i HI), zdefiniował kwasy pod względem ich zawartości tlenu, który w rzeczywistości nazwał od greckich słów oznaczających „kwasotwórczy” (od greckiego οξυς (oxys) oznaczającego „kwas” lub „ostry” i γεινομαι (geinomai) oznaczającego „zapalający”). Definicja Lavoisiera obowiązywała przez ponad 30 lat, aż do artykułu z 1810 roku i późniejszych wykładów Sir Humphry’ego Davy’ego, w których udowodnił brak tlenu w H
2S, H2Te i kwasach hydrohalinowych. Davy nie zdołał jednak stworzyć nowej teorii, stwierdzając, że „kwasowość nie zależy od żadnej konkretnej substancji elementarnej, lecz od osobliwego układu różnych substancji”. Jedna godna uwagi modyfikacja teorii tlenu została dostarczona przez Jönsa Jacoba Berzeliusa, który stwierdził, że kwasy są tlenkami niemetali, podczas gdy zasady są tlenkami metali.

Wodorowa teoria kwasów LiebigaEdit

W 1838 roku Justus von Liebig zaproponował, że kwas jest związkiem zawierającym wodór, którego wodór może być zastąpiony przez metal. Ta redefinicja opierała się na jego rozległej pracy nad składem chemicznym kwasów organicznych, kończąc doktrynalne przesunięcie z kwasów opartych na tlenie na kwasy oparte na wodorze, zapoczątkowane przez Davy’ego. Definicja Liebiga, choć całkowicie empiryczna, pozostawała w użyciu przez prawie 50 lat, aż do przyjęcia definicji Arrheniusa.

Definicja ArrheniusaEdit

Pierwsza nowoczesna definicja kwasów i zasad w ujęciu molekularnym została opracowana przez Svante Arrheniusa. Była to wodorowa teoria kwasów, która powstała w wyniku jego pracy z Friedrichem Wilhelmem Ostwaldem w 1884 roku nad ustaleniem obecności jonów w roztworze wodnym i doprowadziła do przyznania Arrheniusowi Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1903 roku.

Według definicji Arrheniusa:

• kwas Arrheniusa to substancja, która dysocjuje w wodzie tworząc jony wodorowe (H+); to znaczy, że kwas zwiększa stężenie jonów H+ w roztworze wodnym.

Powoduje to protonowanie wody, czyli tworzenie jonu hydroniowego (H3O+). Dlatego w czasach współczesnych symbol H+ jest interpretowany jako skrót od H3O+, ponieważ wiadomo, że goły proton nie istnieje jako gatunek wolny w roztworze wodnym.

• zasada Arrheniusa to substancja, która dysocjuje w wodzie, tworząc jony wodorotlenku (OH-); to znaczy, że zasada zwiększa stężenie jonów OH- w roztworze wodnym.”

Definicje kwasowości i zasadowości Arrheniusa są ograniczone do roztworów wodnych i odnoszą się do stężenia jonów rozpuszczalnika. Zgodnie z tą definicją, czysty H2SO4 i HCl rozpuszczone w toluenie nie są kwaśne, a stopiony NaOH i roztwory amidu wapnia w ciekłym amoniaku nie są zasadowe. Doprowadziło to do opracowania teorii Brønsteda-Lowry’ego, a następnie teorii Lewisa, aby uwzględnić te niewodne wyjątki.

Ogółem, aby zakwalifikować się jako kwas Arrheniusa, po wprowadzeniu do wody, substancja chemiczna musi albo powodować, bezpośrednio lub w inny sposób:

• wzrost stężenia wodnego hydronium, lub
• zmniejszenie stężenia wodorotlenku wodnego.

Odwrotnie, aby zakwalifikować się jako zasada Arrheniusa, po wprowadzeniu do wody, substancja chemiczna musi albo spowodować, bezpośrednio lub w inny sposób:

• zmniejszenie stężenia wodnego hydronium, albo
• zwiększenie stężenia wodnego wodorotlenku.

Reakcja kwasu z zasadą nazywa się reakcją zobojętniania. Produktami tej reakcji są sól i woda.

kwas + zasada → sól + woda

W tym tradycyjnym przedstawieniu reakcja zobojętniania kwasu z zasadą jest sformułowana jako reakcja podwójnego zastąpienia. Na przykład, w wyniku reakcji kwasu solnego, HCl, z wodorotlenkiem sodu, NaOH, powstaje roztwór chlorku sodu, NaCl, i kilka dodatkowych cząsteczek wody.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

Modyfikator (aq) w tym równaniu został zasugerowany przez Arrheniusa, a nie włączony wprost. Wskazuje on, że substancje są rozpuszczone w wodzie. Chociaż wszystkie trzy substancje, HCl, NaOH i NaCl mogą istnieć jako czyste związki, w roztworach wodnych są one całkowicie zdysocjowane na wodorowane jony H+, Cl-, Na+ i OH-.

Definicja Brønsteda-Lowry’egoEdit

Johannes Nicolaus Brønsted i Thomas Martin Lowry

Definicja Brønsteda-Lowry’ego, sformułowana w 1923 roku, niezależnie przez Johannesa Nicolausa Brønsteda w Danii i Martina Lowry’ego w Anglii, opiera się na idei protonowania zasad poprzez deprotonowanie kwasów – to znaczy, zdolność kwasów do „oddawania” jonów wodorowych (H+) – inaczej zwanych protonami – zasadom, które je „przyjmują”.

Reakcja kwasowo-zasadowa jest zatem usunięciem jonu wodorowego z kwasu i dodaniem go do zasady. Usunięcie jonu wodorowego z kwasu powoduje powstanie jego sprzężonej zasady, która jest kwasem z usuniętym jonem wodorowym. Przyjęcie protonu przez zasadę wytwarza jej sprzężony kwas, który jest zasadą z dodanym jonem wodorowym.

W przeciwieństwie do poprzednich definicji, definicja Brønsteda-Lowry’ego nie odnosi się do tworzenia soli i rozpuszczalnika, ale zamiast tego do tworzenia sprzężonych kwasów i sprzężonych zasad, wytwarzanych przez przeniesienie protonu z kwasu do zasady. W tym ujęciu, kwasy i zasady różnią się zasadniczo w zachowaniu od soli, które są postrzegane jako elektrolity, podlegające teoriom Debye’a, Onsagera i innych. Kwas i zasada reagują nie w celu wytworzenia soli i rozpuszczalnika, ale w celu utworzenia nowego kwasu i nowej zasady. Pojęcie neutralizacji jest zatem nieobecne. Zachowanie kwasowo-zasadowe Brønsteda-Lowry’ego jest formalnie niezależne od jakiegokolwiek rozpuszczalnika, co czyni je bardziej wszechstronnym niż model Arrheniusa. Obliczanie pH według modelu Arrheniusa zależało od tego, czy zasady rozpuszczały się w wodzie (roztwór wodny). Model Brønsteda-Lowry’ego rozszerzył zakres badań pH na roztwory nierozpuszczalne i rozpuszczalne (gaz, ciecz, ciało stałe).

Ogólny wzór na reakcje kwasowo-zasadowe według definicji Brønsteda-Lowry’ego to:

HA + B → BH+ + A-

gdzie HA reprezentuje kwas, B reprezentuje zasadę, BH+ reprezentuje sprzężony kwas z B, a A- reprezentuje sprzężoną zasadę z HA.

Na przykład, model Brønsteda-Lowry’ego dla dysocjacji kwasu chlorowodorowego (HCl) w roztworze wodnym byłby następujący:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

Usuwanie H+ z HCl tworzy jon chlorkowy, Cl-, sprzężoną zasadę kwasu. Dodanie H+ do H2O (działającego jako zasada) tworzy jon hydroniowy, H3O+, sprzężony kwas z zasadą.

Woda jest amfoteryczna – to znaczy, że może działać zarówno jako kwas jak i zasada. Model Brønsteda-Lowry’ego wyjaśnia to, pokazując dysocjację wody na niskie stężenia jonów hydroniowych i wodorotlenkowych:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Równanie to jest przedstawione na poniższym rysunku:

Tutaj jedna cząsteczka wody działa jako kwas, oddając jon H+ i tworząc sprzężoną zasadę, OH-, a druga cząsteczka wody działa jako zasada, przyjmując jon H+ i tworząc sprzężony kwas, H3O+.

Jako przykład wody działającej jako kwas, rozważmy wodny roztwór pirydyny, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

W tym przykładzie, cząsteczka wody jest rozdzielana na jon wodorowy, który jest oddawany cząsteczce pirydyny, i jon wodorotlenkowy.

W modelu Brønsteda-Lowry’ego, rozpuszczalnik nie musi być koniecznie wodą, jak to jest wymagane przez model kwasowo-zasadowy Arrheniusa. Na przykład rozważmy, co się dzieje, gdy kwas octowy, CH3COOH, rozpuszcza się w ciekłym amoniaku.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Jon H+ jest usuwany z kwasu octowego, tworząc jego sprzężoną zasadę, jon octanowy, CH3COO-. Dodanie jonu H+ do cząsteczki amoniaku w rozpuszczalniku tworzy jego sprzężony kwas, jon amonowy, NH+

Model Brønsteda-Lowry’ego nazywa substancje zawierające wodór (jak HCl) kwasami. Tak więc niektóre substancje, które wielu chemików uważało za kwasy, takie jak SO3 czy BCl3, są wyłączone z tej klasyfikacji ze względu na brak wodoru. Gilbert N. Lewis napisał w 1938 roku: „Ograniczenie grupy kwasów do tych substancji, które zawierają wodór, zakłóca tak poważnie systematyczne rozumienie chemii, jak ograniczenie terminu utleniacz do substancji zawierających tlen.” Ponadto KOH i KNH2 nie są uważane za zasady Brønsteda, lecz raczej za sole zawierające zasady OH- i NH-

Definicja LewisaEdit

Wymóg wodorowy Arrheniusa i Brønsteda-Lowry’ego został usunięty przez Lewisowską definicję reakcji kwasowo-zasadowych, opracowaną przez Gilberta N. Lewisa w 1923 roku, w tym samym roku co Brønsted-Lowry, ale opracowaną przez niego dopiero w 1938 roku. Zamiast definiować reakcje kwasowo-zasadowe w kategoriach protonów lub innych substancji związanych, definicja Lewisa określa zasadę (zwaną zasadą Lewisa) jako związek, który może oddać parę elektronów, a kwas (kwas Lewisa) jako związek, który może przyjąć tę parę elektronów.

Na przykład, trifluorek boru, BF3 jest typowym kwasem Lewisa. Może on przyjąć parę elektronów, ponieważ ma wakat w swoim oktecie. Jon fluorkowy ma pełny oktet i może oddać parę elektronów. Zatem

BF3 + F- → BF-
4

jest typową reakcją kwasu Lewisa z zasadą Lewisa. Wszystkie związki pierwiastków grupy 13 o wzorze AX3 mogą zachowywać się jak kwasy Lewisa. Podobnie, związki pierwiastków grupy 15 o wzorze DY3, takie jak aminy NR3 i fosforyny PR3, mogą zachowywać się jak zasady Lewisa. Addukty pomiędzy nimi mają wzór X3A←DY3 z datywnym wiązaniem kowalencyjnym, przedstawionym symbolicznie jako ←, pomiędzy atomami A (akceptor) i D (donor). Związki z grupy 16 o wzorze DX2 mogą również działać jako zasady Lewisa; w ten sposób związek taki jak eter, R2O, lub tioeter, R2S, może działać jako zasada Lewisa. Definicja Lewisa nie jest ograniczona do tych przykładów. Na przykład, tlenek węgla działa jako zasada Lewisa, gdy tworzy addukt z trifluorkiem boru, o wzorze F3B←CO.

Addukty z udziałem jonów metali są określane jako związki koordynacyjne; każdy ligand oddaje parę elektronów jonowi metalu. Reakcja

+ + 2NH3 → + + 4H2O

może być postrzegana jako reakcja kwasowo-zasadowa, w której silniejsza zasada (amoniak) zastępuje słabszą (wodę)

Definicje Lewisa i Brønsteda-Lowry’ego są ze sobą zgodne, ponieważ reakcja

H+ + OH- ⇌ H2O

jest reakcją kwasowo-zasadową w obu teoriach.

Definicja układu rozpuszczalnikówEdit

Jednym z ograniczeń definicji Arrheniusa jest jej oparcie się na roztworach wodnych. Edward Curtis Franklin badał reakcje kwasowo-zasadowe w ciekłym amoniaku w 1905 roku i wskazał na podobieństwa do wodnej teorii Arrheniusa. Albert F.O. Germann, pracując z ciekłym fosgenem, COCl
2, sformułował w 1925 r. teorię opartą na rozpuszczalniku, uogólniając tym samym definicję Arrheniusa na rozpuszczalniki aprotonowe.

Germann zauważył, że w wielu roztworach występują jony pozostające w równowadze z neutralnymi cząsteczkami rozpuszczalnika:

• jony solwonowe: ogólna nazwa jonów dodatnich. (Termin solvonium zastąpił starszy termin lyonium: jony dodatnie powstające w wyniku protonowania cząsteczek rozpuszczalnika.)
• jony solwatowe: ogólna nazwa jonów ujemnych. (Termin solwat zastąpił starszy termin jony liatanowe: jony ujemne powstające w wyniku deprotonacji cząsteczek rozpuszczalnika.)

Na przykład, woda i amoniak ulegają takiej dysocjacji odpowiednio na hydronium i wodorotlenek oraz amonium i amid:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Dysocjacji takiej ulegają również niektóre układy aprotonowe, np. czterotlenek dinitu na nitrozon i azotan, trójchlorek antymonu na dichloroantymon i tetrachloroantymon, a fosgen na chlorokarbokson i chlorek:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Rozpuszczalnik, który powoduje wzrost stężenia jonów solwatowych i spadek stężenia jonów solwatowych określamy jako kwas. Rozpuszczalnik, który powoduje wzrost stężenia jonów solwatowych i spadek stężenia jonów solwatowych definiuje się jako zasadę.

Tak więc w ciekłym amoniaku KNH
2 (dostarczający NH-
2) jest mocną zasadą, a NH
4NO
3 (dostarczający NH+
4) jest mocnym kwasem. W ciekłym dwutlenku siarki (SO
2), związki tionylowe (dostarczające SO2+
) zachowują się jak kwasy, a siarczyny (dostarczające SO2-
3) zachowują się jak zasady.

Niewodne reakcje kwasowo-zasadowe w ciekłym amoniaku są podobne do reakcji zachodzących w wodzie:

+ → Na
2 + → I
2

Kwas azotowy może być zasadą w ciekłym kwasie siarkowym:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

Wyjątkowa siła tej definicji objawia się w opisie reakcji w rozpuszczalnikach aprotycznych; na przykład w ciekłym N
2O
4:

+ → +

Ponieważ definicja układu rozpuszczalników zależy zarówno od solutu, jak i od samego rozpuszczalnika, dany solut może być kwasem lub zasadą w zależności od wyboru rozpuszczalnika: HClO
4 jest mocnym kwasem w wodzie, słabym kwasem w kwasie octowym, a słabą zasadą w kwasie fluorosulfonowym; ta cecha teorii była postrzegana zarówno jako mocna, jak i słaba strona, ponieważ niektóre substancje (takie jak SO
3 i NH
3) były postrzegane jako kwasowe lub zasadowe same w sobie. Z drugiej strony, teoria układów rozpuszczalników była krytykowana jako zbyt ogólna, aby mogła być użyteczna. Uważa się również, że związki wodorowe mają w sobie coś wewnętrznie kwaśnego, czego nie mają niewodorowe sole solwonowe.

Definicja Lux-FloodEdit

Ta teoria kwasowo-zasadowa była odrodzeniem tlenowej teorii kwasów i zasad, zaproponowanej przez niemieckiego chemika Hermanna Luxa w 1939 r., dalej udoskonalonej przez Håkona Flooda około 1947 r. i jest nadal stosowana we współczesnej geochemii i elektrochemii stopionych soli. Definicja ta opisuje kwas jako akceptor jonów tlenkowych (O2-
) i zasady jako donor jonów tlenkowych. Na przykład:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Teoria ta jest również przydatna w systematyzacji reakcji związków gazów szlachetnych, zwłaszcza tlenków, fluorków i oksofluorków ksenonu.

Definicja UsanovichaEdit

Mikhail Usanovich opracował ogólną teorię, która nie ogranicza kwasowości do związków zawierających wodór, ale jego podejście, opublikowane w 1938 roku, było jeszcze bardziej ogólne niż teoria Lewisa. Teorię Usanovicha można podsumować w ten sposób, że definiuje on kwas jako coś, co przyjmuje ujemne formy lub oddaje dodatnie, a zasadę jako sytuację odwrotną. To zdefiniowało pojęcie redoks (utlenianie-redukcja) jako szczególny przypadek reakcji kwasowo-zasadowych

Niektóre przykłady reakcji kwasowo-zasadowych Usanovicha obejmują:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (gatunek wymieniony: anion O2-
) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (gatunek wymieniony: 3 aniony S2-
) + → 2Na+
+ 2Cl-
(gatunek wymieniony: 2 elektrony).