Płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa do oznaczania śladowych ilości srebra po ekstrakcji w fazie stałej z 2-merkaptobenzotiazolem immobilizowanym na mikrokrystalicznym naftalenie

Abstrakt

Prosta i czuła procedura ekstrakcji w fazie stałej (SPE) połączona z płomieniową absorpcyjną spektrometrią atomową (FAAS) została zaprojektowana do ekstrakcji i oznaczania śladowych ilości srebra. Jako sorbent zastosowano kolumnę z immobilizowanym 2-merkaptobenzotiazolem (MBT) na mikrokrystalicznym naftalenie. Srebro było ilościowo zatrzymywane na kolumnie w zakresie pH 0,5-6,0. Po ekstrakcji stałą masę złożoną z kompleksu srebra i naftalenu rozpuszczano z kolumny za pomocą 5,0 mL dimetyloformamidu, a analit oznaczano metodą płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej (FAAS). W optymalnych warunkach eksperymentalnych pojemność adsorpcyjna wynosiła 1,18 mg srebra na gram sorbentu. Objętość próbki 800 mL pozwoliła na uzyskanie współczynnika prekoncentracji 160. Względne odchylenie standardowe uzyskane dla dziesięciu powtórzeń oznaczeń przy stężeniu 0,8 µg L-1 wyniosło 1,4%, a granica wykrywalności 0,02 µg L-1. Metoda została z powodzeniem zastosowana do oznaczania srebra w błonie radiologicznej, ściekach i próbkach wody naturalnej. Dokładność metody zbadano poprzez eksperymenty z odzyskiem, niezależną analizę metodą elektrotermicznej absorpcyjnej spektrometrii atomowej oraz analizę dwóch certyfikowanych materiałów odniesienia.

1. Wprowadzenie

Srebro i jego związki odgrywają istotną rolę w zastosowaniach elektronicznych i elektrycznych, produkcji filmów fotograficznych, preparatów dentystycznych i farmaceutycznych oraz w produkcji środków grzybobójczych. Srebro jest również wykorzystywane do przygotowania wysokiej wytrzymałości i odporności na korozję stopów i biżuterii. Te szeroko rozpowszechnione zastosowania spowodowały wzrost zawartości srebra w próbkach środowiskowych. Srebro może również przedostawać się do środowiska poprzez wody przemysłowe, ponieważ często stanowi zanieczyszczenie w rudach cynku, miedzi, antymonu i arsenu. Z drugiej strony, srebro zostało uznane za pierwiastek toksyczny dla wielu organizmów wodnych, nawet w niskich stężeniach. Ponadto, akumulacja Ag w organizmie człowieka może prowadzić do trwałego niebiesko-szarego przebarwienia skóry (tzw. argyria), a wartości progowe regulujące maksymalną ilość srebra dopuszczalną w różnego rodzaju próbkach zostały ustalone w wielu krajach. Dlatego ważne jest oznaczanie jego śladów w próbkach wody i środowiska.

Płomieniowa atomowa spektrometria absorpcyjna jest często akceptowana jako odpowiednia technika instrumentalna do pomiaru srebra ze względu na jej szybkość i łatwość obsługi. Jednak jej główną wadą jest niska czułość do bezpośredniego oznaczania srebra w złożonych matrycach. Dlatego przed oznaczaniem srebra w próbkach ultraśladowych często wymagany jest etap separacji/wstępnego zatężania. Najpowszechniej stosowanymi metodami rozdzielania i wstępnego zatężania śladowych ilości jonów srebra są: ekstrakcja w fazie stałej (SPE), ekstrakcja rozpuszczalnikowa, ekstrakcja w punkcie zachmurzenia (CPE) oraz dyspersyjna mikroekstrakcja ciecz-ciecz. Spośród tych metod, ekstrakcja w fazie stałej zyskała szybką akceptację ze względu na swoją prostotę, elastyczność, wysoki współczynnik wzbogacenia i krótki czas analizy. Odpowiednie ligandy organiczne mogą być chemicznie lub fizycznie wspierane na różnych podłożach, dostarczając w ten sposób kompleksujących lub chelatujących sorbentów do rozdzielania i wstępnego koncentrowania jonów metali. Naftalen jest znany jako doskonały ekstrahent w wysokiej temperaturze, ale procedura ta jest czasochłonna i nie może być stosowana do termicznie niestabilnych kompleksów. Ekstrakcja chelatów metali z mikrokrystalicznym naftalenem przez dodanie acetonowego roztworu naftalenu jest szybsza. W ostatnich latach, ekstrakcja kolumnowa jonów metali z modyfikowanym mikrokrystalicznym naftalenem przyciągnęła wielu badaczy.

2-Merkaptobenzotiazol (MBT) z atomami donora siarki i azotu jest znany z tworzenia stabilnych kompleksów z różnymi jonami metali. MBT jest nierozpuszczalny w wodzie, ale rozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach organicznych. Dzięki temu może być stosowany do rozdzielania i wstępnego zatężania śladowych ilości metali obecnych w roztworach wodnych. MBT został wykorzystany jako czynnik chelatujący do wstępnego zatężania i spektrometrycznego oznaczania Ag(I), Cu(II), Hg(II), Au(III), Pt(IV) i Pd(II). Znalazł on również zastosowanie w konstrukcji elektrod jonoselektywnych i modyfikowanych .

W niniejszej pracy opisano prostą i wydajną metodę selektywnego rozdzielania i wstępnego zatężania srebra z dużej objętości roztworu wodnego przy użyciu kolumny z immobilizowanym 2-merkaptobenzotiazolem na mikrokrystalicznym naftalenie. Stała masa składająca się z kompleksu srebra i mikrokrystalicznego naftalenu jest łatwo rozpuszczana z kolumny za pomocą małej objętości dimetyloformamidu (DMF), a analit jest oznaczany metodą płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej.

2. Doświadczenia

2.1. Odczynniki

Wszystkie substancje chemiczne były najwyższej czystości dostępnej w Merck Company (Darmstadt, Niemcy) i były używane bez dalszego oczyszczania. W doświadczeniach stosowano wodę podwójnie destylowaną. Roztwór podstawowy jonów srebra o stężeniu 1000 mg L-1 przygotowano przez rozpuszczenie odpowiedniej ilości AgNO3 w wodzie. Roztwory robocze przygotowywano codziennie z roztworu podstawowego przez odpowiednie rozcieńczenie wodą destylowaną.

2.2. Aparatura

Wszystkich pomiarów absorpcji dokonywano za pomocą spektrometru absorpcji atomowej Analytikjena novAA 300 (model 330, Niemcy) wyposażonego w lampę ze srebrną katodą wnękową i płomień powietrzno-acetylenowy. Prąd w lampie z katodą wnękową wynosił 4,0 mA, długość fali 328,1 nm, a szerokość szczeliny 1,2 nm. Pomiary pH przeprowadzono za pomocą pH-metru Metrohm (model 691, Szwajcaria) z zastosowaniem elektrody szklano-komelowej. Przygotowanie sorbentu

MBT (0,4 g) i naftalen (20 g) rozpuszczono w stu mililitrach acetonu, a następnie mieszano mieszadłem magnetycznym w temperaturze 35°C przez 5 minut. Następnie mieszaninę powoli dodawano do 1000 mL wody podwójnie destylowanej w temperaturze pokojowej. Mieszaninę mieszano przez około 1 godzinę i odstawiono na 120 minut. Następnie przesączono ją przez lejek ze spiekanego szkła przy użyciu pompy próżniowej, a pozostałość przemyto kilkakrotnie wodą destylowaną. Na koniec przygotowany sorbent suszono na powietrzu i przechowywano w zamkniętej brązowej butelce do późniejszego wykorzystania. Kolor przygotowanego sorbentu był żółty i był on stabilny co najmniej przez dwa miesiące.

2.4. Procedura

Preparat pH porcji roztworu próbki lub roztworu wzorcowego zawierającego 0,2-20,0 μg srebra dostosowano do wartości ~1 za pomocą odpowiedniej ilości kwasu azotowego. Roztwór przepuszczono przez szklaną kolumnę wypełnioną MBT unieruchomionym na mikrokrystalicznym naftalenie (20 mm × 10 mm i.d.) z szybkością przepływu 10,0 mL min-1 za pomocą pompy ssącej. Kolumnę przemyto niewielką ilością wody, a sorbent przepchnięto w dół płaskim szklanym prętem w celu usunięcia nadmiaru wody związanej z naftalenem. Na koniec stałą masę składającą się z kompleksu metali i naftalenu rozpuszczano w 5,0 mL DMF, a stężenie srebra w otrzymanym roztworze oznaczano płomieniowym spektrometrem absorpcji atomowej.

2.5. Przygotowanie próbek wody

Próbki wody filtrowano przez filtr Millipore z membraną 0,45 μm. pH dostosowano do ~1,0 za pomocą roztworu kwasu azotowego, a analit oznaczano zgodnie z podaną procedurą.

2.6. Przygotowanie filmu radiologicznego

Właściwą ilość filmu radiologicznego przemywano wodą destylowaną i spopielano na sucho w piecu muflowym w temperaturze 550°C przez 60 min. Pozostałość potraktowano 10 mL roztworu kwasu azotowego (6 mol L-1) i odparowano do sucha przy niskiej szybkości ogrzewania. Pozostałość rozpuszczono w 80 mL wody destylowanej, przefiltrowano i doprowadzono do pH 1,0 za pomocą roztworu kwasu azotowego. Klarowny roztwór przeniesiono do kolby pomiarowej o pojemności 100 mL i rozcieńczono wodą destylowaną do kreski.

2.7. Certyfikowane materiały odniesienia

Do odpowiedniej ilości CPB-1 (Skład: Pb = 64,74 ± 0,12%, S = 17,8 ± 0,2%, Fe = 8,48 ± 0,06%, Zn = 4,42 ± 0,04%, SiO2 = 0,74 ± 0,04%, Sb = 0,36 ± 0,03%, Al2O3 = 0,28 ± 0,02%, Cu = 0,254 ± 0,004%, As = 0,056 ± 0,004%, Mn = 0.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1, i Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) lub BCR nr 288 (Skład: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1, i Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), dodano 5 mL stężonego kwasu azotowego i roztwór ogrzano. Następnie dodano 3 mL nadtlenku wodoru i mieszaninę ogrzewano prawie do sucha. Roztwór rozcieńczono wodą destylowaną i przefiltrowano. Dopasowano pH do ~1, a roztwór rozcieńczono do 100 mL w kolbie stożkowej.

3. Wyniki i dyskusja

Celem pracy było opracowanie czułej metody rozdziału i prekoncentracji śladowych ilości jonów srebra z roztworu wodnego opartej na selektywnej adsorpcji srebra na kolumnie wypełnionej MBT immobilizowanym na mikrokrystalicznym naftalenie. MBT tworzy silny nierozpuszczalny w wodzie kompleks z jonami srebra i pozwala na separację srebra przy niskim pH. W celu uzyskania najlepszych warunków do ekstrakcji srebra procedurę zoptymalizowano metodą jednozmienną.

3.1. Wpływ pH

Wpływ pH próbki na retencję srebra badano poprzez zmianę pH w zakresie 0,5-9,0. Wyniki pokazały (Rysunek 1), że odzysk srebra był maksymalny w zakresie pH 0,5-6,0. Spadek wydajności ekstrakcji przy pH > 6,0 jest prawdopodobnie spowodowany wytrącaniem się srebra w postaci jego wodorotlenku. Dlatego w celu uzyskania maksymalnej wydajności i selektywności ekstrakcji srebra, do dalszych badań wybrano pH ~1,0.

Rysunek 1

Wpływ pH na odzysk srebra. Warunki: ilość srebra 10 μg; objętość próbki 50 mL; szybkość przepływu próbki 5,0 mL min-1; rozpuszczalnik do rozpuszczania adsorbentu DMF (5,0 mL).

3.2. Wybór rozpuszczalnika

Dobór odpowiedniego rozpuszczalnika do rozpuszczenia Ag(I)-MBT wraz z naftalenem jest ważnym czynnikiem. Rozpuszczalnik powinien całkowicie rozpuścić zawartość kolumny i nie powinien zakłócać działania systemu detekcji; dlatego przy oznaczaniu FAAS musi on wydajnie spalać się podczas analizy próbki. Testowano różne rozpuszczalniki do rozpuszczania kompleksu Ag(I)-MBT immobilizowanego na naftalenie. Materiał stały był nierozpuszczalny w toluenie, n-heksanie, ketonie metylowo-izobutylowy, dioksanie i chloroformie, natomiast łatwo rozpuszczał się w acetonie, acetonitrylu i dimetyloformamidzie (DMF). DMF został wybrany ze względu na jego wysoką zdolność do rozpuszczania sorbentu, wysoką stabilność i kompatybilność z FAAS. Ponadto, 5,0 mL tego rozpuszczalnika uznano za wystarczające do całkowitego rozpuszczenia masy stałej.

3.3. Effect of Sample Flow Rate

Innym ważnym czynnikiem wpływającym na wydajność ekstrakcji i szybkość analizy jest natężenie przepływu próbki. W celu uzyskania dobrej precyzji, a także czułości i szybkości, konieczne jest wybranie takiego natężenia przepływu, które gwarantuje osiągnięcie równowagi pomiędzy próbką a sorbentem. Wpływ natężenia przepływu na odzysk ekstrakcyjny srebra badano zmieniając natężenie przepływu w zakresie od 0,5 do 25,0 mL min-1 w stałych warunkach eksperymentalnych. Wyniki wykazały, że (rys. 2) ekstrakcja przebiegała stosunkowo szybko, a do natężenia przepływu próbki 12,0 mL min-1 pobór srebra był stały i niezależny od natężenia przepływu. Dlatego w dalszych badaniach wybrano natężenie przepływu próbki wynoszące 10,0 mL min-1.

Rysunek 2

Wpływ natężenia przepływu próbki na odzysk srebra. Warunki: ilość srebra 10 μg; objętość próbki 50 mL; pH ~ 1,0; rozpuszczalnik do rozpuszczenia adsorbentu DMF (5 mL).

3.4. Effect of Sample Volume

W celu zbadania możliwości wzbogacenia śladowej ilości srebra z dużej objętości próbki, przez kolumnę przepuszczano różne objętości próbki (50-1000 mL) zawierające 10 μg srebra. Zatrzymany analit eluowano następnie 5,0 mL DMF i oznaczano stężenie srebra. Wyniki (Rysunek 3) wykazały, że do objętości fazy wodnej 800 mL odzysk był ilościowy (≥95%). Tak więc metoda ta ma zdolność do uzyskania wysokiego współczynnika prekoncentracji dla jonów srebra.

Rysunek 3

Wpływ objętości próbki na odzysk srebra. Warunki: ilość srebra 10 μg; szybkość przepływu próbki 10,0 mL min-1; pH ~ 1,0; rozpuszczalnik do rozpuszczenia adsorbentu DMF (5,0 mL).

3.5. Badanie interferencji

Możliwym problemem było to, czy metoda może być zastosowana do oznaczania srebra w rzeczywistych próbkach, gdzie inne kationy lub aniony mogą konkurować z analitem i obniżać wydajność ekstrakcji. Z tego powodu badano wpływ różnych jonów na odzysk 5 μg srebra ze 100 mL wodnego roztworu próbki przy początkowym stosunku molowym 1000 (jon/srebro). W przypadku zaobserwowania interferencji obniżano stężenie jonu zakłócającego. Błąd względny mniejszy niż 5% uznawano za mieszczący się w zakresie błędu doświadczalnego. Wyniki tych badań (Tabela 1) wskazały, że obecność w próbce wysokich stężeń możliwych jonów interferujących nie miała istotnego wpływu na odzysk srebra na poziomie śladowym. Ponadto rozważano również wpływ powszechnie występujących jonów obecnych w matrycy badanych próbek, takich jak Na+, K+, Ca2+, Mg2+ i Pb2+ w wyższym stosunku molowym (10000) i nie zaobserwowano żadnych interferencji. Tym samym metoda ta zapewnia wysoką selektywność dla jonów srebra.

3.6. Pojemność sorbentu

Określono zdolność sorbentu do zatrzymywania srebra. W tym celu, przy optymalnym pH, do 100 mL roztworu zawierającego 1500 μg srebra dodawano 1,0 g sorbentu i mieszano przez 30 minut. Następnie sorbent oddzielono, a stężenie srebra pozostałego w roztworze oznaczono metodą FAAS. Pojemność sorbentu dla srebra określano na podstawie różnic w ilości analitu w roztworze wyjściowym i końcowym. Stwierdzono, że pojemność sorbentu dla srebra wynosi 1,18 mg g-1 sorbentu.

3.7. Wydajność analityczna

Różne stężenia roztworu srebra (800 mL) przetwarzano zgodnie z procedurą i stwierdzono, że wykres kalibracyjny wykazywał liniowość w zakresie 0,15-25 μg L-1 srebra ze współczynnikiem korelacji 0,9995. Równanie krzywej kalibracyjnej miało postać (gdzie jest absorbancją i jest stężeniem srebra w μg L-1). Współczynnik prekoncentracji zdefiniowany jako stosunek objętości próbki do objętości eluentu wynosił 160. Względne odchylenie standardowe (RSD) dla dziesięciu powtórzonych pomiarów srebra w ilości 0,8 μg L-1 wynosiło 1,4%. Granica wykrywalności określona jako (gdzie jest odchyleniem standardowym ślepej próby i jest nachyleniem krzywej kalibracyjnej) wynosiła 0,02 μg L-1.

3.8. Zastosowanie

Procedurę zastosowano do oznaczania jonów srebra w wodzie deszczowej, wodzie źródlanej Damavand, wodzie studziennej, wodzie rzecznej (pobranej z Karaj rood, Karaj, Iran), ściekach i próbce filmu radiologicznego. Wiarygodność została sprawdzona przez eksperymenty odzyskiwania, a porównanie wyników z danymi uzyskano za pomocą elektrotermicznej atomowej spektrometrii absorpcyjnej. Wyniki tych badań przedstawiono w tabeli 2. Można zauważyć, że odzysk spikowanej próbki jest dobry, a na 95% poziomie ufności nie ma znaczącej różnicy między wynikami tego badania a danymi uzyskanymi za pomocą elektrotermicznej absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Ponadto, zaproponowana procedura została zastosowana do oznaczania srebra w dwóch certyfikowanych materiałach odniesienia, CPB-1 i BCR nr 288 o stężeniu srebra wynoszącym odpowiednio 626,0 ± 6,0 μg g-1 i 30,5 ± 0,5 μg g-1. Stężenia srebra w CPB-1 i BCR nr 288 wyniosły odpowiednio 618,0 ± 2,5 i 30,2 ± 0,8 μg g-1, co jest zgodne z przyjętymi wartościami. Metoda ta jest zatem odpowiednia do oznaczania srebra w szerokim zakresie próbek.

3.9. Porównanie metody z innymi metodami SPE

W tabeli 3 zestawiono wartości liczbowe zalet proponowanej metody i niektórych innych metod SPE połączonych z płomieniową atomową spektrometrią absorpcyjną do oznaczania srebra. Proponowana metoda w porównaniu z innymi metodami wykazała pewne zalety, takie jak wyższy współczynnik prekoncentracji i niższa granica wykrywalności.

4. Wnioski

Umobilizowany MBT na mikrokrystalicznym naftalenie jest efektywnym sorbentem do separacji i prekoncentracji śladowych ilości jonów srebra z roztworów wodnych. Sorbent może selektywnie adsorbować Ag(I) z roztworu przy niskim pH. Dzięki temu inne metale ciężkie nie ulegają znacznemu zakłóceniu. Główne zalety proponowanej metody są następujące: łatwość przygotowania sorbentu, wysoki współczynnik prekoncentracji (160) oraz niska granica wykrywalności (0,02 μg L-1), która jest odpowiednia do oznaczania srebra w różnych próbkach rzeczywistych.