I Skala Siły Kwasu i Kwasowości

Gatunkiem chemicznym, który odgrywa kluczową rolę w kwasach Brönsteda jest jon wodorowy, czyli proton: H+. Ponieważ proton jest jądrem wodoru bez elektronu na swoim orbitalu 1s, nie jest podatny na odpychanie elektronowe. W związku z tym proton wywiera silny efekt polaryzujący. Ze względu na jego ekstremalne powinowactwo do elektronów, proton nie może występować jako wolny „nagi” gatunek w stanie skondensowanym. Jest on zawsze związany z jedną lub kilkoma cząsteczkami kwasu lub rozpuszczalnika (lub z jakimkolwiek innym nukleofilem). Siła kwasu protowego zależy więc od stopnia związania protonu w stanie skondensowanym. Wolne protony mogą istnieć tylko w fazie gazowej i reprezentują najwyższą kwasowość. Ze względu na bardzo małe rozmiary protonu (105 razy mniejsze niż jakiegokolwiek innego kationu) oraz fakt, że w wiązaniu wodorowym wykorzystywany jest tylko orbital 1s, przeniesienie protonu jest reakcją bardzo łatwą, przebiegającą z szybkością kontrolowaną przez dyfuzję i nie wymagającą istotnej reorganizacji elektronowych powłok walencyjnych. Zrozumienie natury protonu jest ważne przy uogólnianiu ilościowych zależności w pomiarach kwasowości.

Dostępnych jest wiele metod szacowania kwasowości kwasów protonowych w roztworze. Najbardziej znaną z nich jest bezpośredni pomiar aktywności jonów wodorowych, stosowany przy określaniu pH. (1)pH=logaH+⋅

Można to osiągnąć poprzez pomiar potencjału elektrody wodorowej w równowadze z rozcieńczonym roztworem kwasu. W roztworach kwasów o dużym stężeniu pojęcie pH nie ma już jednak zastosowania, a kwasowość należy odnieść bardzo ściśle do stopnia przemiany zasady w jej sprzężony kwas, pamiętając, że będzie to zależało od samej zasady oraz od efektów ośrodkowych. Zalety tej metody zostały wykazane w latach 30-tych przez Hammetta i Deyrupa, którzy badali zdolność donorową protonów w układzie H2O-H2SO4 w całym zakresie stężeń, mierząc stopień protonowania serii nitroanilin. Było to pierwsze zastosowanie bardzo użytecznej funkcji kwasowości Hammetta .

(2)H0=pKBH+-logBH+B.

PKBH+ jest stałą dysocjacji sprzężonego kwasu (BH+), a BH+/B jest stosunkiem jonizacji, który jest zwykle mierzony za pomocą środków spektroskopowych. Skala „H0” Hammetta jest skalą logarytmiczną, na której 100% kwas siarkowy ma wartość H0 równą -12,0.

Różne inne techniki są również dostępne do pomiaru kwasowości kwasów protowych. Należą do nich metody elektrochemiczne, pomiary szybkości kinetycznej i ciepła protonowania słabych zasad. Nawet przy użyciu tych wszystkich technik, nadal trudno jest zmierzyć kwasowość ekstremalnie kwaśnych superkwasów, z powodu niedostępności odpowiednich słabych zasad referencyjnych.

W przeciwieństwie do kwasów proticznych (Brönsteda), nie istnieje wspólna ilościowa metoda określania mocy kwasów Lewisa. Podczas gdy interakcja Brönsted kwas-zasada zawsze obejmuje wspólny mianownik – przeniesienie protonu (H+), co pozwala na bezpośrednie porównanie – nie ma takiego wspólnego związku w interakcji kwas-zasada Lewisa. W rezultacie definicja „siły” nie ma prawdziwego znaczenia w przypadku kwasów Lewisa.

„Siła” lub „moc koordynacyjna” różnych kwasów Lewisa może się znacznie różnić w stosunku do różnych zasad Lewisa. Pomimo widocznych trudności, wiele jakościowych relacji zostały opracowane w celu scharakteryzowania kwasów Lewisa. Schwarzenbach i Chatt sklasyfikowali kwasy Lewisa na dwa rodzaje: klasy a i klasy b. Kwasy Lewisa klasy a tworzą najbardziej stabilne kompleksy z donorami z pierwszego rzędu układu okresowego – N, O, i F. Kwasy klasy b, z drugiej strony, najlepiej kompleksują się z donorami z drugiego lub kolejnego rzędu – Cl, Br, I, P, S, itd. Guttmann wprowadził szereg liczb donorowych (DN) i akceptorowych (AN) dla różnych rozpuszczalników, próbując w ten sposób ilościowo określić tendencje kompleksujące kwasów Lewisa. Opierając się na podobnym założeniu, Drago wymyślił parametr E, który mierzy potencjał wiązania kowalencyjnego każdej serii kwasów Lewisa, jak również zasad.

Pearson zaproponował schemat jakościowy, w którym kwas i zasada Lewisa są charakteryzowane przez dwa parametry, z których jeden jest określany jako siła, a drugi jako miękkość. Tak więc, stała równowagi dla prostej reakcji kwasowo-zasadowej Lewisa byłaby funkcją czterech parametrów, po dwa dla każdego partnera. Następnie Pearson wprowadził zasadę twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB), aby zracjonalizować zachowanie i reaktywność w sposób jakościowy. Twarde kwasy odpowiadają w przybliżeniu pod względem zachowania kwasom klasy a Schwarzenbacha i Chatta. Charakteryzują się one małymi atomami akceptorowymi, które posiadają zewnętrzne elektrony, które nie są łatwo wzbudzane i które posiadają znaczny ładunek dodatni. Miękkie kwasy, które odpowiadają kwasom klasy b, mają atomy akceptora o mniejszym ładunku dodatnim i dużych rozmiarach, z łatwo wzbudzanymi elektronami zewnętrznymi. Twarde i miękkie zasady są odpowiednio zdefiniowane. Zasada HSAB Pearsona mówi, że twarde kwasy wolą wiązać się z twardymi zasadami, a miękkie kwasy wolą wiązać się z miękkimi zasadami. Zasada ta okazała się przydatna w racjonalizacji i klasyfikacji dużej liczby reakcji chemicznych z udziałem interakcji kwas-zasada w sposób jakościowy, ale nie daje podstaw do ilościowego traktowania.

W literaturze podjęto wiele prób oceny jakościowej aktywności katalizatorów kwasów Lewisa w reakcjach typu Friedel-Crafts. Jednakże, takie oceny zależą w dużej mierze od charakteru reakcji, do której katalizator kwasu Lewisa jest zatrudniony.

Tak więc, klasyfikacja superkwasów Lewisa jako tych silniejszych niż bezwodny trójchlorek glinu jest tylko arbitralna. Podobnie jak w przypadku klasyfikacji Gillespie’go Brönsted superkwasów, ważne jest, aby uznać, że kwasy silniejsze niż konwencjonalne halogenki kwasu Lewisa wychodzą, z coraz bardziej unikalnych właściwości.

Innym obszarem trudności jest pomiar siły kwasu stałych superkwasów. Ponieważ stałe katalizatory superkwasowe są szeroko stosowane w przemyśle chemicznym, szczególnie w dziedzinie ropy naftowej, niezawodna metoda pomiaru kwasowości ciał stałych byłaby niezwykle przydatna. Główna trudność polega na tym, że współczynniki aktywności dla stałych katalizatorów są nieznane i dlatego nie można poprawnie zdefiniować termodynamicznej funkcji kwasowości. Z drugiej strony, ponieważ ciało stałe z definicji jest heterogeniczne, miejsca kwasowe i zasadowe mogą współistnieć ze zmienną siłą. Powierzchnia dostępna do oznaczeń kolorymetrycznych może mieć właściwości kwasowe znacznie różniące się od tych w materiale podstawowym; jest to szczególnie prawdziwe w przypadku dobrze ustrukturyzowanych ciał stałych, takich jak zeolity.

Pełny opis właściwości kwasowych ciała stałego wymaga określenia siły kwasu, jak również liczby miejsc kwasowych. Metody, które zostały użyte do odpowiedzi na te pytania są w zasadzie takie same jak te, które zostały użyte dla kwasów ciekłych. Na ogół stosuje się trzy metody: (1) pomiar szybkości, aby odnieść aktywność katalityczną do kwasowości, (2) metoda spektrofotometryczna, aby oszacować kwasowość na podstawie zmiany barwy odpowiednich wskaźników, oraz (3) miareczkowanie wystarczająco silną zasadą w celu zmierzenia ilości kwasu. Powyższe techniki eksperymentalne różnią się nieco, ale wszystkie uzyskane wyniki należy interpretować z ostrożnością ze względu na złożoność stałych katalizatorów kwasowych. Obecność różnych miejsc o różnej aktywności na tym samym stałym kwasie, zmiana aktywności w zależności od temperatury oraz trudność w poznaniu dokładnej struktury katalizatora to niektóre z głównych utrudnień w określaniu mocy stałych superkwasów.

.