’Disorder’ in Thermodynamic Entropy

Boltzmann był genialny, niewątpliwie geniusz, daleko przed swoim czasie w teorii. Oczywiście nie był nieomylny. Co najważniejsze dla nas, współczesnych, aby zdać sobie sprawę, był wciąż bardzo ograniczony przez naukę swojej epoki; dominujący chemik fizyczny i późniejszy noblista Ostwald nazwał swoją posiadłość „Energie”, ale nie wierzył w fizyczną rzeczywistość cząsteczek ani w traktowanie ich przez Boltzmanna.

Kilka interesujących, ale drobnych szczegółów, które nie są zbyt powszechnie znane: Chociaż Boltzmann zmarł w 1906 roku, nie ma dowodów na to, że kiedykolwiek widział, a więc z pewnością nigdy nie obliczał wartości entropii za pomocą równania, które Planck opublikował w artykule z 1900 roku, S= R/N ln W. Zostało ono po raz pierwszy wydrukowane w 1906 roku w książce Plancka jako S=k_{B}lnW \), a następnie wyryte na nagrobku Boltzmanna. Szlachetność Plancka, który pozwolił, by R/N nazywano „stałą Boltzmanna”, kB, była niecharakterystyczna dla większości naukowców tamtych czasów, jak i obecnie.

Ważne pytanie brzmi: „jakie są podstawy wprowadzenia przez Boltzmanna porządku do nieporządku jako klucza do zrozumienia spontanicznej zmiany entropii?”. Ta idea z 1898 roku pochodzi z dwóch do trzech stron konceptualnego opisu, streszczenia w języku potocznym, które następują po ponad 400 stronach szczegółowej teorii w tłumaczeniu Brush’a Boltzmanna z lat 1896-1898 „Lectures on Gas Theory” (University of California Press, 1964). Kluczowy akapit powinien być zacytowany w całości. (Poprzednie i następne zdania i frazy, rozczarowująco, tylko go rozszerzają lub wspierają, bez dodatkowych znaczących szczegółów technicznych lub wskazówek dotyczących procesów myślowych Boltzmanna. W nawiasach umieściłem klauzulę wyjaśniającą z poprzedniego akapitu, a kursywą zaskakująco naiwne założenia Boltzmanna o wszystkich lub większości stanów początkowych jako „uporządkowanych”.)

„Aby wyjaśnić fakt, że obliczenia oparte na tym założeniu odpowiadają faktycznie obserwowalnym procesom, trzeba założyć, że ogromnie skomplikowany system mechaniczny reprezentuje dobry obraz świata, i że wszystkie lub przynajmniej większość jego części otaczających nas są początkowo w bardzo uporządkowanym – a zatem bardzo nieprawdopodobnym – stanie. Jeśli tak jest, wówczas kiedykolwiek dwie lub więcej jego małych części wejdą ze sobą w interakcję, system uformowany przez te części jest także początkowo w stanie uporządkowanym, zaś pozostawiony samemu sobie szybko przechodzi do nieuporządkowanego stanu najbardziej prawdopodobnego.” (Końcowy akapit z #87, str. 443.)

Tak więc, dzisiaj wiemy, że żaden system powyżej 0 K nie ma żadnego „porządku” w poprawnych termodynamicznych opisach systemów energetycznych molekuł. Powszechne starsze podręcznikowe porównanie uporządkowanego krystalicznego lodu do nieuporządkowanej ciekłej wody jest całkowicie zwodnicze, jest to wizualny „błąd Boltzmanna”, a nie właściwa ocena termodynamiczna. Jeśli ciekła woda w temperaturze 273 K, z jej 101 991 000 000 000 000 000 000 000 000 000 dostępnych mikrostanów (skwantowanych układów molekularnych) jest uważana za „nieuporządkowaną”, to jak lód w temperaturze 273 K, który ma 101 299 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 dostępnych mikrostanów może być uważany za „uporządkowany”? Oczywiście, używanie takich pospolitych słów jest niewłaściwe w pomiarach mikrostanów energetycznych, a tym samym w pojęciowym omawianiu zmian entropii.

Ten drobny, niewinny akapit szczerego człowieka – ale przed nowoczesnym zrozumieniem qrev/T poprzez znajomość zachowania molekularnego (Boltzmann wierzył, że molekuły być może mogą zajmować tylko nieskończenie małą objętość przestrzeni), lub mechaniki kwantowej, lub Trzeciego Prawa – ten akapit i podobne do niego pobliskie słowa są podstawą wszystkich zależności od „entropii jest miarą nieuporządkowania”. Z jego powodu niezliczone tysiące naukowców i nie-naukowców spędziło w minionym stuleciu niezliczone godziny na rozmyślaniach i sporach dotyczących „nieporządku” i entropii. Najwyraźniej nigdy nie przeczytawszy jej zdumiewająco zbyt uproszczonych podstaw, wierzyli, że gdzieś tam jest jakaś głęboka podstawa. Gdzieś. Nie ma. Boltzmann był źródłem i nikt nie zadał sobie trudu, by go zakwestionować. Dlaczego mieliby to robić?

Koncepcja zmiany entropii Boltzmanna była akceptowana przez sto lat przede wszystkim dlatego, że wykwalifikowani fizycy i termodynamicy skupili się na fascynujących związkach i potężnych wnioskach teoretycznych i praktycznych wynikających z relacji entropii do zachowania materii. Nie zajmowali się oni koncepcyjnymi, niematematycznymi odpowiedziami na pytanie: „Czym tak naprawdę jest entropia?”, które od czasu do czasu mieli odwagę zadać ich studenci. Ich odpowiedź, ponieważ tego właśnie ich uczono, brzmiała: „Nauczcie się obliczać zmiany entropii. Wtedy zrozumiesz czym entropia 'naprawdę jest’.”

Nie ma podstaw w naukach fizycznych do interpretowania zmiany entropii jako obejmującej porządek i nieporządek. Oryginalna definicja entropii (zmiany) obejmuje transfer ciepła z rezerwuaru termicznego do systemu poprzez praktycznie odwracalny proces przepływu energii. Chociaż Clausius opisał to i swoje równanie dqrev/T lub qrev/T jako „Verwandlung” lub „transformację”, ograniczył je i „dysgregację” do dyskusji o fuzji lub parowaniu, gdzie „wartości dysgregacji” ulegały zmianie. Tak więc Clausius obserwował przemianę fazową, ale nie twierdził, że „uporządkowane substancje krystaliczne” przekształcają się w „nieuporządkowane” ciecze, co było dla niego oczywistym twierdzeniem wynikającym z obserwacji. Niestety, Clausius nie zauważył, że jego dq, ilość energii „cieplnej”, początkowo względnie zlokalizowana w zbiorniku termicznym, została przekształcona w jakimkolwiek procesie, który pozwolił na większe rozproszenie ciepła w przestrzeni. Tak właśnie dzieje się, gdy ciepły metalowy pręt styka się z podobnym, ledwie chłodniejszym metalowym prętem – lub gdy jakikolwiek system jest ogrzewany przez swoje nieco cieplejsze otoczenie. Ostateczny stan „wszechświata” w obu tych przykładach jest w równowadze i w jednolitej temperaturze. Energia wewnętrzna atomów lub molekuł w zbiorniku stała się mniej zlokalizowana, bardziej rozproszona w większej końcowej trójwymiarowej przestrzeni niż była w stanie początkowym. (Głębiej, oczywiście, ta energia stała się bardziej rozproszona w przestrzeni fazowej i rozłożona na więcej poziomów energetycznych w niegdyś chłodniejszym obiekcie, niż było jej rozproszenie zmniejszone w niegdyś gorętszym otoczeniu.)

To jest również to, co dzieje się, gdy idealne gazy A i B z ich indywidualnie różną zawartością energii wewnętrznej (wartości S0), ale porównywalnie energiczne, stale poruszające się cząsteczki w sąsiednich komorach mają dostęp do komór siebie nawzajem w temperaturze 298 K. Przy braku zmiany temperatury nastąpi ich spontaniczne wymieszanie, ponieważ, na najniższym poziomie interpretacji, energia translacyjna cząsteczek A i B może w ten sposób zostać bardziej rozłożona w większej objętości. Na bardziej zaawansowanym poziomie, ich energia jest szerzej rozłożona w przestrzeni fazowej. Z kwantowo-mechanicznego punktu widzenia zajmowania poziomów energetycznych przez poszczególne molekuły, każdy rodzaj molekuł ma dodatkowe poziomy energetyczne w większej objętości, ponieważ poziomy energetyczne stają się bliższe sobie. Ale ten sam przyczynowy opis spontanicznego rozprzestrzeniania się energii może być użyty, jak w naiwnym poglądzie widzącym ruchome cząsteczki zawsze poruszające się, aby zająć nowo dostępną trójwymiarową objętość: energia cząsteczek jest bardziej rozproszona, bardziej rozłożona, teraz w kategoriach rozproszenia na więcej poziomów energetycznych.

(Oczywiście, to rozproszenie energii może być najlepiej opisane w kategoriach dodatkowych dostępnych mikrostanów. Im większa liczba możliwych układów energii molekularnych na poziomach energetycznych, tym większy wzrost entropii – ponieważ układ w dowolnym układzie w jednej chwili ma większe prawdopodobieństwo bycia w innym układzie w następnej chwili. Całkowita energia systemu jest niezmieniona w czasie, ale istnieje ciągły „czasowy taniec” systemu nad drobnym ułamkiem hiper-astronomicznej liczby dostępnych układów.)

Wzrost entropii w A lub B może być łatwo pokazany jako równy R ln VFinal/VInitial , lub bardziej fundamentalnie, -nR(xi ln xi). Ten wynik nie jest oczywiście specyficzny dla gazów. To, co pokazuje podstawowe równanie jako istotne, to fakt, że każde oddzielenie cząsteczek jednego rodzaju od cząsteczek jego własnego rodzaju powoduje wzrost entropii z powodu rozproszenia jego wewnętrznej energii w większej przestrzeni, zarówno trójwymiarowej jak i fazowej. Dalej, to zwiększone rozproszenie energii jest interpretowalny w kategoriach zwiększonej liczby dostępnych aranżacji energii systemu w każdej chwili i tym samym, większa liczba szans na zmianę w następnej chwili – większy „czasowy taniec” przez system nad większymi możliwościami i konsekwentny wzrost entropii.

Boltzmann poczucie „zwiększonej losowości” jako kryterium ostatecznego stanu równowagi dla systemu w porównaniu do warunków początkowych nie było złe. Co zawiodło go (i kolejne pokolenia) był jego zaskakująco uproszczony wniosek: jeśli stan końcowy jest przypadkowy, system początkowy musiał być odwrotny, tj. uporządkowany. „Nieporządek” był konsekwencją, dla Boltzmanna, początkowego „porządku”, a nie – jak to jest oczywiste dzisiaj – tego, co można nazwać „uprzednią, mniejszą, ale wciąż niewyobrażalną dla człowieka, dużą liczbą dostępnych mikrostanów”

Jasno widać, że wielka zaleta wprowadzenia studentów chemii do wzrostu entropii jako spowodowanego rozprzestrzenianiem się energii molekularnej w przestrzeni, jeśli nie jest ona ograniczona, zaczyna się od gotowych analogii do spontanicznego zachowania rodzajów energii, które są dobrze znane początkującym: światło z żarówki, dźwięk z zestawu stereo, fale z kamienia wrzuconego do basenu, powietrze z przebitej opony. Jednak jej głęboką „wartością dodaną” jest jej ciągłe znaczenie na następnym poziomie w teoretycznej interpretacji rozproszenia energii w zdarzeniach termicznych i nietermicznych, tj. gdy kwantyzacja energii molekularnych na poziomach energetycznych, ich rozkłady i dostępne mikrostany stają się przedmiotem zainteresowania.

Gdy układ jest ogrzewany, a jego cząsteczki poruszają się szybciej, ich prawdopodobne rozkłady na poziomach energetycznych zmieniają się tak, że poprzednie wyższe poziomy są bardziej zajęte, a dodatkowe wysokie poziomy stają się dostępne. The molekularny energia the ogrzewać system tym samym zostać szeroki rozprzestrzeniać na energia poziom. Rozproszenie energii na poziomach energetycznych jest porównywalne w procesach adiabatycznych, które niektórzy autorzy charakteryzują jako angażujące entropię „pozycyjną” lub „konfiguracyjną”. Kiedy większa objętość staje się dostępna dla idealnych składników systemu – poprzez rozprężenie gazu, mieszanie się płynów (lub nawet rozpuszczanie się solutu) – poziomy energetyczne stanu końcowego każdego składnika są bliżej siebie, gęstsze niż w stanie początkowym. Oznacza to, że więcej poziomów energetycznych jest zajętych w stanie końcowym, pomimo braku zmiany w całkowitej energii któregokolwiek ze składników. Tak więc energia początkowa układu stała się bardziej rozproszona, szerzej rozproszona na większej liczbie poziomów energetycznych w stanie końcowym..

Równanie „Boltzmanna” dla entropii to S = kB ln W, gdzie W jest liczbą różnych sposobów lub mikrostanów, w których energia cząsteczek w układzie może być rozmieszczona na poziomach energetycznych. Zatem ΔS byłaby równa kB ln WFinal / WInitial dla procesów termicznych, ekspansji lub mieszania, o których była mowa wcześniej. Najważniejszą wartością ΔS w chemii jest entropia stanu standardowego dla mola dowolnej substancji w temperaturze 298 K, S0, którą można wyznaczyć poprzez kalorymetryczny pomiar przyrostów ciepła/T dodawanych odwracalnie do substancji od 0 K do 298 K. Każdy stan przejściowy lub przemiana fazowa/T jest również dodawana.

Oczywiście zatem, znaczna energia jest „przechowywana” w dowolnej substancji na wielu różnych poziomach energetycznych, gdy znajduje się ona w stanie standardowym. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Dalej, na przykład, jeśli energia z otoczenia 398 K jest rozprzestrzeniana na mol azotu w temperaturze 298 K, cząsteczki azotu stają się inaczej ułożone na poprzednich poziomach energetycznych i rozprzestrzeniają się do niektórych wyższych poziomów. Jeśli w stałej temperaturze azot zostanie rozprężony w próżni lub zmieszany z innym gazem, jego poziomy energetyczne w nowej, większej objętości będą bliżej siebie. Nawet w sytuacjach stałej objętości lub stałej temperatury, nieustannie zderzające się cząsteczki w molu dowolnego gazu nie znajdują się w jednym, unikalnym układzie na poziomach energetycznych dłużej niż przez chwilę. Są one nieustannie zmieniane z jednego układu do drugiego w wyniku tych zderzeń – w ramach niezmienionej całkowitej zawartości energii w danej temperaturze i rozkładu na poziomach energetycznych zgodnego z rozkładem Boltzmanna. Tak więc, ponieważ WInitial w temperaturze 0 K arbitralnie przyjęto jako 1, S0 azotu równe 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. Następnie, WFinal = 10 do wykładnika 6,027,000,000,000,000,000,000,000,000 mikrostanów, liczba możliwych układów dla cząsteczek azotu w 298,15 K, która jest po ludzku nie do zrozumienia – z wyjątkiem manipulacji lub porównywania tej liczby matematycznie.

Należy podkreślić, że te gigantyczne liczby są znaczące przewodniki matematycznie i fizycznie i koncepcyjnie – tj. że większa lub mniejsza taka liczba rzeczywiście wskazuje na różnicę w rzeczywistych systemów fizycznych cząsteczek i powinniśmy czuć, że wielkość jest znacząca. Jednakże, konceptualnie, powinniśmy również zdać sobie sprawę, że w czasie rzeczywistym, jest niemożliwe dla systemu, aby być więcej niż kilka kwadrylionów różnych stanów w ciągu kilku sekund, być może spędzając najwięcej czasu w kilku miliardów lub milionów, Jest niemożliwe, nawet w prawie nieskończonym czasie dla systemu, aby zbadać wszystkie możliwe mikrostany lub że nawet niewielki ułamek możliwych mikrostanów może być zbadane w ciągu wieku. (Jest jeszcze mniej prawdopodobne, że gigantyczna liczba zostałaby odwiedzona, ponieważ najbardziej prawdopodobne i często zajmowane mikrostany stanowią niezwykle wąski szczyt w „spektrum prawdopodobieństwa”.)

Jednakże koncepcje są jasne. W jednej chwili wszystkie molekuły są tylko w jednym energetycznym układzie – natychmiastowe 'zamrożone zdjęcie’ energii molekularnych na poziomach energetycznych (to jest abstrakcja pochodząca z równie niemożliwego zdjęcia rzeczywistych molekuł z ich prędkościami i lokalizacjami w przestrzeni w jednej chwili). Następnie, w następnej chwili, zderzenie nawet dwóch cząsteczek zmieni układ na inny mikrostan. W następnej chwili na inny. A potem na inny. (Leff nazwał tę sekwencję natychmiastowych zmian „czasowym tańcem” układu nad niektórymi z jego możliwych dostępnych mikrostanów). Nawet jeśli obliczona liczba możliwych mikrostanów jest tak wielka, że nie ma szans, aby więcej niż niewielka część tej liczby mogła być kiedykolwiek zbadana lub „zatańczona” w skończonym czasie, ta obliczona liczba wpływa na to, ile jest szans, aby układ energetyczny systemu znalazł się w następnej chwili. Im większa liczba mikrostanów, tym więcej szans na to, że system będzie miał energię w innym mikrostanie. W tym sensie, im większa liczba mikrostanów możliwych dla układu, tym mniej prawdopodobne jest, że może on powrócić do poprzednio odwiedzanego mikrostanu, a więc tym bardziej rozproszona jest jego energia w czasie. (W żaden sposób ta ocena i wniosek nie jest nowatorskim/radykalnym wprowadzeniem czasu do rozważań termodynamicznych! Po prostu, w normalnych pomiarach termicznych trwających sekundy, minuty czy godziny, szczegółowe zachowanie cząsteczek w utrzymywaniu stanu makro nie jest przedmiotem zainteresowania). Na przykład, podgrzanie mola azotu tylko o jeden stopień, powiedzmy ze stanu standardowego 298,15 K do 299,15 K, biorąc pod uwagę jego pojemność cieplną 29 J/K, powoduje wzrost entropii o 0,097 J/K, zwiększając mikrostany z 6,027 x 1024 do 6,034 x 1024. Tak więc nawet niewielka zmiana makro w układzie oznacza taką samą zmianę w liczbie mikrostanów – w liczbie szans na to, że w następnej chwili układ znajdzie się w innym mikrostanie niż w chwili poprzedniej… Im większa liczba mikrostanów możliwych dla układu w danym stanie, tym bardziej prawdopodobne jest rozproszenie energii tego układu w sensie znalezienia się w innym mikrostanie w następnej chwili.

Większe rozproszenie energii w systemie oznacza, w kategoriach jego mikrostanów, „czasowy taniec” nad większą liczbą możliwych mikrostanów niż gdyby była mniejsza liczba mikrostanów.

Najczęściej używanym przykładem pokazującym wzrost entropii jako większy „nieporządek” w tekstach chemii elementarnej przez wiele lat był przykład topnienia lodu do wody. Błyszczący uporządkowany krystaliczny lód do nieuporządkowanej ruchliwej ciekłej wody – to jest rzeczywiście uderzające wrażenie wizualne i krystalograficzne, ale wygląd nie jest kryterium zmiany entropii. Wzrost entropii zależy od rozproszenia energii – w przestrzeni trójwymiarowej (uogólnienie zrozumiałe dla wszystkich początkujących studentów). Następnie, bardziej zdolnym studentom można pokazać, że wzrost entropii w wyniku wymiany ciepła wiąże się z zajmowaniem przez energie molekularne coraz wyższych poziomów energetycznych, podczas gdy wzrost entropii w wyniku rozprężania gazu i mieszania charakteryzuje się zajmowaniem coraz gęstszych poziomów energetycznych w pierwotnym zakresie energii układu. Wreszcie, zaawansowani studenci mogą być pokazane, że każdy wzrost entropii w końcowym systemie lub wszechświecie, który ma większą liczbę mikrostanów niż początkowy system / wszechświat jako ostateczny korelacji wzrostu entropii z teorią, ilościowo pochodne z termodynamiki molekularnej.

Lód krystaliczny w 273 K ma S0 41.34 J/K mol, a zatem, poprzez S = kB ln W, istnieje 10 do wykładnika 1,299,000,000,000,000,000,000,000,000 możliwych dostępnych mikrostanów dla lodu. Ponieważ S0 dla ciekłej wody w temperaturze 273 K = 63,34 J/K mol, istnieje 10 do jeszcze większego wykładnika 1,991,000,000,000,000,000,000,000,000,000 dostępnych mikrostanów dla wody. Czy to jasno pokazuje, że woda jest „nieuporządkowana” w porównaniu do krystalicznego lodu? Oczywiście, że nie. To, że lód ma mniej dostępnych mikrostanów niż woda w tej samej temperaturze oznacza przede wszystkim – tak dalece jak dotyczą tego względy entropii – że każda ścieżka zamiany lodu w wodę spowoduje wzrost entropii w systemie i dlatego jest termodynamicznie faworyzowana.

Użycie przez Gibbsa wyrażenia „pomieszanie” jest całkowicie nieistotne dla „porządku-nieporządku” w termodynamice lub jakiejkolwiek innej dyskusji. Pochodzi ono z pośmiertnego fragmentu pisma, niepowiązanego z żadnym szczegółowym argumentem ani logicznym wsparciem dla wielu fundamentalnych procedur i koncepcji opracowanych przez Gibbsa

Wreszcie, pomysł, że istnieje jakikolwiek „porządek” lub prostota w dystrybucji energii w stanie początkowym jakiejkolwiek rzeczywistej substancji w rzeczywistych warunkach, jest zniszczony przez obliczenia Pitzera dotyczące liczb dla mikrostanów w jego „Termodynamice” (Trzecie wydanie, 1995, str. 67). Tak blisko 0 K, a więc tak blisko „praktycznego” zera entropii, jak to tylko można osiągnąć w laboratorium, Pitzer pokazuje, że musi istnieć 1026,000,000,000,000,000 możliwych dostępnych mikrostanów dla dowolnej substancji.

.