Aldehyd

Struktura aldehydu.
-R to grupa przyłączona do grupy aldehydowej.

Aldehyd to związek organiczny zawierający terminalną grupę karbonylową. Ta grupa funkcyjna, zwana grupą aldehydową, składa się z atomu węgla połączonego z atomem wodoru pojedynczym wiązaniem kowalencyjnym oraz z atomem tlenu z wiązaniem podwójnym. Tak więc wzór chemiczny grupy funkcyjnej aldehydu to -CH=O, a wzór ogólny aldehydu to R-CH=O. Grupa aldehydowa jest czasami nazywana grupą formilową lub metanoilową. Inne klasy związków organicznych zawierających grupy karbonylowe obejmują ketony i kwasy karboksylowe.

Nomenklatura

Wydaje się, że słowo aldehyd powstało z dehydrogenacji alkoholu. W przeszłości aldehydy były czasami nazywane po odpowiadających im alkoholach, na przykład aldehyd winny dla aldehydu octowego. (Vinous jest od łacińskiego vinum = wino, tradycyjne źródło etanolu; porównaj winyl.)

IUPAC nazwy dla aldehydów

IUPAC zaleca następującą nomenklaturę dla aldehydów:

1. Acykliczne aldehydy alifatyczne są nazwane jako pochodne najdłuższego łańcucha węglowego zawierającego grupę aldehydową. Tak więc, HCHO jest nazwany jako pochodna metanu, a CH3CH2CH2CHO jest nazwany jako pochodna butanu. Nazwa jest utworzona przez zmianę przyrostka -e macierzystego alkanu na -al, tak że HCHO jest nazwany metanalem, a CH3CH2CH2CHO jest nazwany butanalem.
2. W innych przypadkach, takich jak gdy grupa -CHO jest dołączona do pierścienia, przyrostek -karbaldehyd może być użyty. Tak więc, C6H11CHO jest znany jako cykloheksanokarbaldehyd.
3. Jeśli inna grupa funkcyjna jest obecna, która zgodnie z zasadami IUPAC musi być nazwana jako przyrostek, grupa aldehydowa jest nazwana z przedrostkiem formyl-. Ten przedrostek jest preferowany w stosunku do metanoil-.
4. Jeśli zastąpienie grupy aldehydowej grupą karboksylową (-COOH) dałoby kwas karboksylowy o trywialnej nazwie, aldehyd może być nazwany przez zastąpienie przyrostka -kwas lub -kwas octowy w tej trywialnej nazwie przez -aldehyd. Na przykład:

• HCHO może być nazwany formaldehydem.
• CH3CHO może być nazwany acetaldehydem.
• C6H5CHO może być nazwany benzaldehydem.

Inna nomenklatura

Atom węgla przylegający do grupy karbonylowej jest nazywany węglem α. Atomy węgla znajdujące się dalej od grupy mogą być nazwane β dla atomu węgla związanego z węglem α, γ dla następnego, i tak dalej. Atomy wodoru związane z tymi atomami węgla są nazwane podobnie – wodór α jest atomem wodoru związanym z węglem α i tak dalej.

Reakcja, która wprowadza grupę aldehydową jest znana jako reakcja formowania.

Chemia

Grupa aldehydowa jest polarna. Tlen, bardziej elektroujemny niż węgiel, przyciąga elektrony w wiązaniu węgiel-tlen do siebie, tworząc niedobór elektronów przy atomie węgla.

Atom H, który jest częścią grupy -CH=O jest znany jako atom wodoru α. Ten atom wodoru jest bardziej kwaśny niż atom wodoru w alkanie (z typowym pKa równym 17). Właściwość tę wyjaśnia się w kategoriach tego, co nazywa się „stabilizacją rezonansową” zasady sprzężonej.

Synteza

Istnieje kilka metod otrzymywania aldehydów:

• Reagowanie alkoholu pierwszorzędowego z utleniaczem. W laboratorium można to osiągnąć przez ogrzewanie alkoholu z odczynnikiem chromowym(VI) i zakwaszonym roztworem dichromianu potasu, który podczas reakcji redukuje się do zielonego Cr3+. Nadmiar dichromianu spowoduje dalsze utlenienie aldehydu, tworząc kwas karboksylowy, tak więc albo aldehyd jest oddestylowany w postaci, w jakiej się tworzy (jeżeli jest lotny), albo stosuje się łagodniejsze metody i odczynniki, takie jak utlenianie PCC, kwas IBX, periodynan Dess-Martina lub utlenianie Swerna. Reakcję zilustrowano poniżej, utleniając propan-1-ol do postaci aldehydu propionowego i ponownie utleniając pentan-1-ol do postaci pentanalu.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Reakcja alkenu (jeśli jest wodór winylowy) z ozonem utworzy ozonid (niestabilny, wybuchowy półprodukt), który po redukcji cynkiem i kwasem w obniżonej temperaturze daje aldehyd. Proces ten jest nazywany ozonolizą.
• Reagowanie estru z wodorkiem glinu diizobutylu (DIBAL-H) lub wodorkiem glinu sodu może spowodować redukcję, dając aldehyd.
• Redukcja chlorku kwasu za pomocą redukcji Rosenmunda lub za pomocą wodorku glinu tri-t-butoksy (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reakcja ketonów z metoksymetylenotrifenylofosfiną w zmodyfikowanej reakcji Wittiga.
• Różne reakcje formowania, takie jak reakcja Vilsmeiera-Haacka, mogą być stosowane do wprowadzenia grupy aldehydowej.
• W reakcji Nefa aldehydy powstają w wyniku hydrolizy soli pierwszorzędowych związków nitrowych.
• Aldehydy cynkowe powstają w wyniku reakcji soli pirydyniowych z aminami drugorzędowymi, po której następuje hydroliza.
• W syntezie aldehydów Stephena aldehydy tworzą się z nitryli, chlorku cyny i kwasu solnego.

Tautomeryzm keto-enolowy

Aldehydy mogą występować w tautomerze ketonowym lub enolowym. Tautomeryzm keto-enolowy jest katalizowany przez kwas lub zasadę.

Powszechne reakcje

Redukcja i utlenianie

• Grupa aldehydowa może być zredukowana do grupy -CH2OH, zmieniając aldehyd w alkohol pierwszorzędowy.
• Grupa aldehydowa może być utleniona do grupy -COOH, dając kwas karboksylowy. Odpowiednie środki utleniające obejmują nadmanganian potasu, kwas azotowy, tlenek chromu(VI) i zakwaszony dichromian potasu.
  • Inną reakcją utleniania jest test lustra srebrnego. W tym teście aldehyd jest traktowany odczynnikiem Tollensa, który jest przygotowywany przez dodanie kropli roztworu wodorotlenku sodu do roztworu azotanu srebra, aby uzyskać osad tlenku srebra(I), a następnie dodanie tylko tyle rozcieńczonego roztworu amoniaku, aby ponownie rozpuścić osad w wodnym amoniaku i wytworzyć kompleks +. Odczynnik ten przekształca aldehydy w kwasy karboksylowe bez atakowania podwójnych wiązań węgiel-węgiel. Nazwa testu lustra srebrnego pochodzi stąd, że reakcja ta wytworzy osad srebra, którego obecność może być wykorzystana do badania obecności aldehydu.

Reakcje addycji nukleofilowej

W reakcjach addycji nukleofilowej nukleofil może dodać się do atomu węgla w grupie karbonylowej, dając związek addycyjny, w którym ten atom węgla ma tetraedryczną geometrię molekularną. Wraz z protonowaniem atomu tlenu w grupie karbonylowej (które może mieć miejsce przed lub po dodaniu), daje to produkt, w którym atom węgla w grupie karbonylowej jest związany z nukleofilem, atomem wodoru i grupą hydroksylową.

W wielu przypadkach, cząsteczka wody jest usuwana po zajściu addycji; w tym przypadku reakcja jest klasyfikowana jako reakcja addycji-eliminacji lub addycji-kondensacji.

Istnieją różne przykłady reakcji addycji nukleofilowej.

• W reakcji acetalizacji, w warunkach kwaśnych lub zasadowych, alkohol dodaje się do grupy karbonylowej i proton jest przenoszony tworząc hemiacetal. W warunkach kwaśnych hemiacetal i alkohol mogą dalej reagować, tworząc acetal i wodę. Proste hemiacetale są zazwyczaj niestabilne, chociaż cykliczne, takie jak glukoza, mogą być stabilne. Acetale są stabilne, ale powracają do aldehydu w obecności kwasu.
• Aldehydy mogą reagować z wodą (w warunkach kwaśnych lub zasadowych) tworząc hydraty, R-C(H)(OH)(OH), chociaż są one stabilne tylko wtedy, gdy obecne są silne grupy odbierające elektrony, jak w hydracie chloralu. Mechanizm jest identyczny z tworzeniem hemiacetalu.
• W alkiloimino-de-oxo-bisubstytucji, pierwszo- lub drugorzędowa amina dodaje się do grupy karbonylowej i proton jest przenoszony z azotu na atom tlenu, tworząc karbinolaminę. W przypadku aminy pierwszorzędowej, cząsteczka wody może zostać usunięta z karbinolaminy, dając iminę. Reakcja ta jest katalizowana przez kwas.
• Grupa cyjanowa w HCN może dodać się do grupy karbonylowej tworząc cyjanohydryny, R-C(H)(OH)(CN).
• W reakcji Grignarda, odczynnik Grignarda dodaje się do grupy, ostatecznie dając alkohol z podstawioną grupą z odczynnika Grignarda.
• Hydroksyloamina (NH2OH) może dodać się do grupy karbonylowej. Po usunięciu wody powstanie oksym.
• Pochodna amoniaku w postaci H2NNR2 taka jak hydrazyna (H2NNH2) lub 2,4-dinitrofenylohydrazyna może dodać się do grupy karbonylowej. Po usunięciu wody, spowoduje to utworzenie hydrazonu.

Reakcje bardziej złożone

• Jeśli aldehyd jest przekształcony w prosty hydrazon (RCH=NHNH2) i jest on ogrzewany z zasadą taką jak KOH, węgiel końcowy jest całkowicie zredukowany poprzez reakcję Wolffa-Kishnera do grupy metylowej. Reakcja Wolffa-Kishnera może być przeprowadzona jako reakcja jednogarnkowa, dając ogólną konwersję RCH=O → RCH3.
• Reakcja aldehydów ze środkami redukującymi, takimi jak magnez, daje diole w reakcji sprzęgania Pinacol.
• Reakcja Wittiga prowadzi aldehydy do alkenów, a reakcja Coreya-Fuchsa prowadzi aldehydy do alkinów. Obie wykorzystują odczynnik trifenylofosfinowy. Odczynnik Coreya-Chaykovsky’ego jest ylidem sulfonu, który przekształca aldehydy w epoksydy.

Przykłady aldehydów

• Methanal (formaldehyd)
• Ethanal (acetaldehyd)
• Propionaldehyd (propanal)
• Butyraldehyd (butanal)
• Glukoza

.

• Benzaldehyd
• Cynamaldehyd

Zobacz także

• Kwas karboksylowy
• Grupa funkcyjna
• Keton
• Chemia organiczna

Wszystkie linki pobrane 25 lutego, 2016.

• Aldehydy Kompendium terminologii chemicznej IUPAC – Złota Księga.

Grupy funkcyjne

Klasa chemiczna: Alkohol – Aldehyd – Alkan – Alkeny – Alkiny – Amid – Amina – Związek azowy – Pochodna benzenu – Kwas karboksylowy – Cyjanian – Ester – Eter – Haloalkan – Imina – Izocyjanek – Izocyjanian – Keton – Nitryl – Związek nitrowy – Związek nitrozowy – Nadtlenek – Kwas fosforowy kwas fosforowy – pochodna pirydyny – sulfon – kwas sulfonowy – sulfotlenek – tioeter – tiol – pochodna toluenu

.