Questo articolo si occupa della sintesi e della struttura del poli(cloruro di vinile) (PVC) tramite radicale e altri meccanismi di polimerizzazione. Vengono descritte le caratteristiche della polimerizzazione in soluzione, in massa, in sospensione e in emulsione del VC. Vengono discusse la struttura terminale e le strutture di difetto introdotte nella catena durante la polimerizzazione. Il controllo della struttura core-shell fornisce un metodo per migliorare la stabilità termica del PVC. La tattilità e la cristallinità del PVC giocano un ruolo importante per quanto riguarda l’uso del PVC. La copolimerizzazione radicale del VC con vari monomeri vinilici è stata descritta per migliorare la stabilità termica del PVC. Le copolimerizzazioni ad innesto con altri monomeri vinilici, compreso l’uso di atomi di cloro labili, sono metodi utili per migliorare le proprietà fisiche e termiche del PVC. La sintesi di copolimeri a blocchi è stata descritta anche con metodi meccano-chimici e utilizzando polimeri funzionali terminali. La polimerizzazione controllata può essere ottenuta con catalizzatori di polimerizzazione anionici. Sono stati descritti anche promettenti catalizzatori metallocenici per la polimerizzazione di VC.