Reazione acido-base

Sviluppo storicoEdit

Il concetto di reazione acido-base fu proposto per la prima volta nel 1754 da Guillaume-François Rouelle, che introdusse la parola “base” in chimica per indicare una sostanza che reagisce con un acido per dargli forma solida (come un sale).

La teoria dell’ossigeno di Lavoisier sugli acidiModifica

Il primo concetto scientifico di acidi e basi fu fornito da Lavoisier intorno al 1776. Poiché la conoscenza di Lavoisier degli acidi forti era limitata principalmente agli ossiacidi, come HNO
3 (acido nitrico) e H
2SO
4 (acido solforico), che tendono a contenere atomi centrali in alti stati di ossidazione circondati da ossigeno, e poiché non era a conoscenza della vera composizione degli acidi idroalici (HF, HCl, HBr, e HI), definì gli acidi in termini del loro contenuto di ossigeno, che infatti chiamò dal greco “formatore di acidi” (dal greco οξυς (oxys) che significa “acido” o “tagliente” e γεινομαι (geinomai) che significa “generare”). La definizione di Lavoisier resistette per oltre 30 anni, fino all’articolo del 1810 e alle successive conferenze di Sir Humphry Davy in cui dimostrò la mancanza di ossigeno in H
2S, H2Te e negli acidi idroalici. Tuttavia, Davy non riuscì a sviluppare una nuova teoria, concludendo che “l’acidità non dipende da nessuna particolare sostanza elementare, ma dalla particolare disposizione di varie sostanze”. Una notevole modifica della teoria dell’ossigeno fu fornita da Jöns Jacob Berzelius, che affermò che gli acidi sono ossidi di non metalli mentre le basi sono ossidi di metalli.

La teoria dell’idrogeno di Liebig sugli acidiModifica

Nel 1838, Justus von Liebig propose che un acido è un composto contenente idrogeno il cui idrogeno può essere sostituito da un metallo. Questa ridefinizione era basata sul suo ampio lavoro sulla composizione chimica degli acidi organici, finendo lo spostamento dottrinale dagli acidi a base di ossigeno agli acidi a base di idrogeno iniziato da Davy. La definizione di Liebig, pur essendo completamente empirica, rimase in uso per quasi 50 anni fino all’adozione della definizione di Arrhenius.

Definizione di ArrheniusModifica

La prima definizione moderna di acidi e basi in termini molecolari fu ideata da Svante Arrhenius. Una teoria dell’idrogeno degli acidi, seguita dal suo lavoro del 1884 con Friedrich Wilhelm Ostwald nello stabilire la presenza di ioni in soluzione acquosa e ha portato Arrhenius a ricevere il premio Nobel per la chimica nel 1903.

Come definito da Arrhenius:

• un acido di Arrhenius è una sostanza che si dissocia in acqua per formare ioni idrogeno (H+); cioè, un acido aumenta la concentrazione di ioni H+ in una soluzione acquosa.

Questo causa la protonazione dell’acqua, o la creazione dello ione hydronium (H3O+). Così, in tempi moderni, il simbolo H+ è interpretato come un’abbreviazione di H3O+, perché è ormai noto che un protone nudo non esiste come specie libera in una soluzione acquosa.

• una base di Arrhenius è una sostanza che si dissocia in acqua per formare ioni idrossido (OH-); cioè, una base aumenta la concentrazione di ioni OH- in una soluzione acquosa.”

Le definizioni di Arrhenius di acidità e alcalinità sono limitate alle soluzioni acquose, e si riferiscono alla concentrazione degli ioni solventi. Secondo questa definizione, l’H2SO4 puro e l’HCl sciolto nel toluene non sono acidi, e il NaOH fuso e le soluzioni di ammide di calcio in ammoniaca liquida non sono alcalini. Questo ha portato allo sviluppo della teoria di Brønsted-Lowry e della successiva teoria di Lewis per spiegare queste eccezioni non acquose.

In generale, per qualificarsi come un acido di Arrhenius, all’introduzione in acqua, la sostanza chimica deve causare, direttamente o altrimenti:

• un aumento della concentrazione acquosa di idronio, o
• una diminuzione della concentrazione acquosa di idrossido.

Inversamente, per qualificarsi come una base di Arrhenius, all’introduzione nell’acqua, la sostanza chimica deve causare, direttamente o altrimenti:

• una diminuzione della concentrazione acquosa di idronio, o
• un aumento della concentrazione acquosa di idrossido.

La reazione di un acido con una base è chiamata reazione di neutralizzazione. I prodotti di questa reazione sono un sale e l’acqua.

Acido + base → sale + acqua

In questa rappresentazione tradizionale una reazione di neutralizzazione acido-base è formulata come una reazione di doppia sostituzione. Per esempio, la reazione dell’acido cloridrico, HCl, con soluzioni di idrossido di sodio, NaOH, produce una soluzione di cloruro di sodio, NaCl, e alcune molecole di acqua aggiuntive.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

Il modificatore (aq) in questa equazione era implicito da Arrhenius, piuttosto che incluso esplicitamente. Esso indica che le sostanze sono disciolte in acqua. Anche se tutte e tre le sostanze, HCl, NaOH e NaCl possono esistere come composti puri, in soluzioni acquose sono completamente dissociate negli ioni acquati H+, Cl-, Na+ e OH-.

Definizione di Brønsted-LowryModifica

Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry

La definizione Brønsted-Lowry, formulata nel 1923, indipendentemente da Johannes Nicolaus Brønsted in Danimarca e Martin Lowry in Inghilterra, si basa sull’idea della protonazione delle basi attraverso la deprotonazione degli acidi – cioè la capacità degli acidi di “donare” ioni idrogeno (H+) – altrimenti noti come protoni – alle basi, che li “accettano”.

Una reazione acido-base è, quindi, la rimozione di uno ione idrogeno dall’acido e la sua aggiunta alla base. La rimozione di uno ione idrogeno da un acido produce la sua base coniugata, che è l’acido con uno ione idrogeno rimosso. La ricezione di un protone da una base produce il suo acido coniugato, che è la base con uno ione idrogeno aggiunto.

A differenza delle definizioni precedenti, la definizione Brønsted-Lowry non si riferisce alla formazione di sale e solvente, ma invece alla formazione di acidi e basi coniugati, prodotti dal trasferimento di un protone dall’acido alla base. In questo approccio, gli acidi e le basi sono fondamentalmente diversi nel comportamento dai sali, che sono visti come elettroliti, soggetti alle teorie di Debye, Onsager e altri. Un acido e una base reagiscono non per produrre un sale e un solvente, ma per formare un nuovo acido e una nuova base. Il concetto di neutralizzazione è quindi assente. Il comportamento acido-base di Brønsted-Lowry è formalmente indipendente da qualsiasi solvente, rendendolo più onnicomprensivo del modello di Arrhenius. Il calcolo del pH secondo il modello di Arrhenius dipendeva dagli alcali (basi) che si dissolvono in acqua (soluzione acquosa). Il modello Brønsted-Lowry ampliò ciò che poteva essere testato per il pH usando soluzioni insolubili e solubili (gas, liquido, solido).

La formula generale per le reazioni acido-base secondo la definizione Brønsted-Lowry è:

HA + B → BH+ + A-

dove HA rappresenta l’acido, B rappresenta la base, BH+ rappresenta l’acido coniugato di B, e A- rappresenta la base coniugata di HA.

Per esempio, un modello Brønsted-Lowry per la dissociazione dell’acido cloridrico (HCl) in soluzione acquosa sarebbe il seguente:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

La rimozione di H+ dall’HCl produce lo ione cloruro, Cl-, la base coniugata dell’acido. L’aggiunta di H+ all’H2O (che agisce come base) forma lo ione idronio, H3O+, l’acido coniugato della base.

L’acqua è anfotera, cioè può agire sia come acido che come base. Il modello Brønsted-Lowry spiega questo, mostrando la dissociazione dell’acqua in basse concentrazioni di ioni idronio e idrossido:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Questa equazione è dimostrata nell’immagine sottostante:

Qui, una molecola di acqua agisce come un acido, donando un H+ e formando la base coniugata, OH-, e una seconda molecola di acqua agisce come una base, accettando lo ione H+ e formando l’acido coniugato, H3O+.

Come esempio di acqua che agisce come acido, consideriamo una soluzione acquosa di piridina, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

In questo esempio, una molecola di acqua si divide in uno ione idrogeno, che viene donato a una molecola di piridina, e uno ione idrossido.

Nel modello Brønsted-Lowry, il solvente non deve necessariamente essere acqua, come richiesto dal modello acido-base di Arrhenius. Per esempio, consideriamo cosa succede quando l’acido acetico, CH3COOH, si dissolve in ammoniaca liquida.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Uno ione H+ viene rimosso dall’acido acetico, formando la sua base coniugata, lo ione acetato, CH3COO-. L’aggiunta di uno ione H+ a una molecola di ammoniaca del solvente crea il suo acido coniugato, lo ione ammonio, NH+

Il modello Brønsted-Lowry chiama acidi le sostanze contenenti idrogeno (come HCl). Così, alcune sostanze, che molti chimici consideravano acidi, come SO3 o BCl3, sono escluse da questa classificazione a causa della mancanza di idrogeno. Gilbert N. Lewis scrisse nel 1938: “Limitare il gruppo degli acidi a quelle sostanze che contengono idrogeno interferisce tanto seriamente con la comprensione sistematica della chimica quanto la restrizione del termine agente ossidante alle sostanze contenenti ossigeno.” Inoltre, KOH e KNH2 non sono considerati basi di Brønsted, ma piuttosto sali contenenti le basi OH- e NH-

Definizione di LewisModifica

Il requisito dell’idrogeno di Arrhenius e Brønsted-Lowry fu rimosso dalla definizione di Lewis delle reazioni acido-base, ideata da Gilbert N. Lewis nel 1923, lo stesso anno di Brønsted-Lowry, ma non fu elaborata da lui fino al 1938. Invece di definire le reazioni acido-base in termini di protoni o altre sostanze legate, la definizione di Lewis definisce una base (chiamata base di Lewis) come un composto che può donare una coppia di elettroni, e un acido (un acido di Lewis) come un composto che può ricevere questa coppia di elettroni.

Ad esempio, il trifluoruro di boro, BF3 è un tipico acido di Lewis. Può accettare una coppia di elettroni perché ha un vuoto nel suo ottetto. Lo ione fluoruro ha un ottetto completo e può donare una coppia di elettroni. Così

BF3 + F- → BF-
4

è una tipica reazione acido di Lewis, base di Lewis. Tutti i composti degli elementi del gruppo 13 con formula AX3 possono comportarsi come acidi di Lewis. Allo stesso modo, i composti degli elementi del gruppo 15 con formula DY3, come le ammine, NR3, e le fosfine, PR3, possono comportarsi come basi di Lewis. Gli addotti tra loro hanno la formula X3A←DY3 con un legame covalente dativo, indicato simbolicamente come ←, tra gli atomi A (accettore) e D (donatore). Anche i composti del gruppo 16 con formula DX2 possono agire come basi di Lewis; in questo modo, un composto come un etere, R2O, o un tioetere, R2S, può agire come base di Lewis. La definizione di Lewis non è limitata a questi esempi. Per esempio, il monossido di carbonio agisce come una base di Lewis quando forma un addotto con il trifluoruro di boro, di formula F3B←CO.

Gli addotti che coinvolgono ioni metallici sono indicati come composti di coordinazione; ogni ligando dona una coppia di elettroni allo ione metallico. La reazione

+ + 2NH3 → + + 4H2O

può essere vista come una reazione acido-base in cui una base più forte (ammoniaca) sostituisce una più debole (acqua)

Le definizioni di Lewis e Brønsted-Lowry sono coerenti tra loro poiché la reazione

H+ + OH- ⇌ H2O

è una reazione acido-base in entrambe le teorie.

Definizione di sistema solventeModifica

Una delle limitazioni della definizione di Arrhenius è la sua dipendenza dalle soluzioni di acqua. Edward Curtis Franklin studiò le reazioni acido-base nell’ammoniaca liquida nel 1905 e sottolineò le somiglianze con la teoria di Arrhenius basata sull’acqua. Albert F.O. Germann, lavorando con il fosgene liquido, COCl
2, formulò la teoria basata sul solvente nel 1925, generalizzando così la definizione di Arrhenius per coprire i solventi aprotici.

Germann fece notare che in molte soluzioni, ci sono ioni in equilibrio con le molecole neutre del solvente:

• ioni solvonio: un nome generico per gli ioni positivi. (Il termine solvonium ha sostituito il vecchio termine lyonium ions: ioni positivi formati dalla protonazione delle molecole di solvente.)
• solvate ions: un nome generico per gli ioni negativi. (Il termine solvato ha sostituito il vecchio termine ioni liato: ioni negativi formati dalla deprotonazione delle molecole di solvente.)

Per esempio, l’acqua e l’ammoniaca subiscono tale dissociazione in idronio e idrossido, e ammonio e ammide, rispettivamente:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Anche alcuni sistemi aprotici subiscono tale dissociazione, come il tetrossido di dinitrogeno in nitrosonio e nitrato, il tricloruro di antimonio in dicloroantimonio e tetracloroantimonato, e il fosgene in clorocarbossonio e cloruro:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Un soluto che causa un aumento della concentrazione degli ioni solvonium e una diminuzione della concentrazione degli ioni solvati è definito acido. Un soluto che causa un aumento della concentrazione degli ioni solvati e una diminuzione della concentrazione degli ioni solvoni è definito come una base.

Quindi, nell’ammoniaca liquida, KNH
2 (fornendo NH-
2) è una base forte, e NH
4NO
3 (fornendo NH+
4) è un acido forte. Nell’anidride solforosa liquida (SO
2), i composti tionilici (che forniscono SO2+
) si comportano come acidi, e i solfiti (che forniscono SO2-
3) si comportano come basi.

Le reazioni acido-base non acquose nell’ammoniaca liquida sono simili alle reazioni in acqua:

+ → Na
2 + → I
2

L’acido nitrico può essere una base nell’acido solforico liquido:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

La forza unica di questa definizione si mostra nella descrizione delle reazioni in solventi aprotici; per esempio, in N
2O
4 liquido:

+ → +

Poiché la definizione del sistema solvente dipende dal soluto così come dal solvente stesso, un particolare soluto può essere sia un acido che una base a seconda della scelta del solvente: HClO
4 è un acido forte in acqua, un acido debole in acido acetico, e una base debole in acido fluorosolfonico; questa caratteristica della teoria è stata vista sia come una forza che come una debolezza, perché alcune sostanze (come SO
3 e NH
3) sono state viste essere acide o basiche per conto proprio. D’altra parte, la teoria dei sistemi di solventi è stata criticata come troppo generale per essere utile. Inoltre, si è pensato che ci sia qualcosa di intrinsecamente acido nei composti di idrogeno, una proprietà non condivisa dai sali di solvonio non idrogenici.

Definizione Lux-FloodModifica

Questa teoria acido-base era una ripresa della teoria dell’ossigeno degli acidi e delle basi, proposta dal chimico tedesco Hermann Lux nel 1939, ulteriormente migliorata da Håkon Flood nel 1947 circa ed è ancora usata nella moderna geochimica ed elettrochimica dei sali fusi. Questa definizione descrive un acido come un accettore di ioni ossido (O2-
) e una base come un donatore di ioni ossido. Per esempio:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Questa teoria è anche utile nella sistematizzazione delle reazioni dei composti dei gas nobili, specialmente gli ossidi di xeno, i fluoruri e gli oxofluoruri.

Definizione di UsanovichModifica

Mikhail Usanovich sviluppò una teoria generale che non limita l’acidità ai composti contenenti idrogeno, ma il suo approccio, pubblicato nel 1938, era ancora più generale della teoria di Lewis. La teoria di Usanovich può essere riassunta definendo un acido come qualsiasi cosa che accetta specie negative o dona quelle positive, e una base come il contrario. Questo definì il concetto di redox (ossidoriduzione) come un caso speciale di reazioni acido-base

Alcuni esempi di reazioni acido-base di Usanovich includono:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (specie scambiate: O2-
anione) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (specie scambiate: 3 S2-
anioni) + → 2Na+
+ 2Cl-
(specie scambiate: 2 elettroni)