1.4.19 Liquid Oxide Entrainment (inclusion shape control)

Nel caso di metalli a basso punto di fusione come le leghe a base di rame e inferiori, l’ossido superficiale è invariabilmente solido, così che qualsiasi turbolenza superficiale porta al trascinamento di bifilms e bolle. Tali leghe a basso punto di fusione basate su Mg, Al e Cu (specialmente leghe come il bronzo di alluminio) sono tutte seriamente compromesse da bifilms trascinati da sistemi di riempimento scadenti.

Se l’ossido superficiale sul metallo liquido è un liquido, allora l’impingement o il ripiegamento della superficie liquida provocherà un contatto ossido liquido – a – ossido liquido, in modo che le interfacce liquide in collisione si fonderanno, riformandosi rapidamente in goccioline di ossido liquido per ridurre l’energia superficiale. Le goccioline più grandi galleggeranno rapidamente fuori dal metallo. Il metallo ne beneficia significativamente perché ora contiene solo inclusioni sferiche relativamente innocue, che erano troppo piccole per galleggiare fuori in tempo. La liquefazione dell’ossido superficiale tramite legatura del metallo o, nel caso degli acciai, l’uso di tecniche specifiche di disossidazione, è quindi un meccanismo di grande importanza per la riduzione dei bifilms nei metalli. I metallurgisti chiamano con orgoglio questo “controllo di forma dell’inclusione”. L’orgoglio è giustificato, anche se l’effetto maggiore consiste nell’evitare i bifilms, che, ovviamente, non era noto. Se anche questo fosse stato realizzato, la giustificazione dell’orgoglio avrebbe dovuto essere raddoppiata!

Le inclusioni sferiche potrebbero essere completamente “innocue” nell’acciaio, nel senso che non dovrebbero subire fratture o iniziare la decoesione dalla matrice. Tuttavia, se hanno avuto origine da un evento di trascinamento che ha trascinato anche dell’aria, le piccole quantità di ossigeno e azoto saranno state rapidamente assorbite nell’inclusione, o addirittura dissolte nella matrice, ma l’1% di argon residuo sarà rimasto come parte dell’inclusione. Questo volume gassoso aiuterà ad abbassare l’energia di formazione di una rottura di volume, come una crepa o una decoesione. L’inclusione sferica può quindi non essere sempre del tutto “innocua”.

Gli acciai sono complicati. I loro alti punti di fusione, generalmente nella regione di 1500 C, significano che alcuni ossidi continueranno ad essere solidi, creando problemi di bifilm, mentre altri saranno al di sopra dei loro punti di fusione, evitando così ampiamente i bifilm. Inoltre, gli acciai richiedono generalmente di essere disossidati prima di poter essere colati. Il processo è necessario per evitare che l’eccesso di ossigeno in soluzione reagisca con il carbonio nell’acciaio per formare monossido di carbonio, CO, e quindi creare porosità, o in un caso grave risulterebbe in un acciaio che “bolle” durante il congelamento. (Alcuni di noi antichi ingegneri metallurgici ricordano con affetto le spettacolari esibizioni pirotecniche nei giorni in acciaieria quando si fondono gli acciai rimming.)

Come abbiamo notato in precedenza, nel semplice caso della disossidazione di molti acciai al carbonio e acciai a bassa lega, l’alluminio viene usato come disossidante molto efficace. Tuttavia, dopo il trattamento di disossidazione, un po’ di Al in eccesso rimane, ed è ora disponibile a reagire con l’aria durante la fusione – un processo noto come “riossidazione”. Il punto di fusione molto alto dell’allumina di ossido di alluminio (2050 C) assicura che un ossido solido che forma bifilms si verifichi durante la colata dell’acciaio attraverso l’aria, anche se l’acciaio contiene solo circa 0,05%Al o meno.

Tuttavia, se si usa una miscela di circa il 50% di alluminio e il 50% di calcio per la disossidazione, l’ossido misto (allumina e calcia) ha un punto di fusione di soli 1400 C circa. Il trascinamento di questo ossido liquido non dà luogo a bifilms ma a film liquidi che sferodizzano rapidamente in goccioline che tendono a galleggiare fuori. All’arrivo alla superficie superiore della colata, le goccioline sono semplicemente assimilate nello strato di ossido liquido superficiale e scompaiono. Questo è il meccanismo per cui gli acciai disossidati con Ca + Al raggiungono livelli di pulizia così elevati rispetto agli acciai disossidati con i soliti Si, Mn e Al.

L’azione benefica della disossidazione del Ca per formare un eutettico contenente CaO a basso punto di fusione si verifica con altri ossidi, probabilmente più importante con Cr2O3 come in quasi tutti gli acciai inossidabili e le leghe Ni ad alta temperatura.

L’aggiunta di boro (B) agli acciai è un’altra tecnica valida per liquefare il film di ossido superficiale sull’acciaio. In questo caso si forma un borato con un punto di fusione incredibilmente basso vicino ai 1000 C a seconda della sua composizione, che probabilmente varia con l’acciaio. Solo livelli molto bassi, comunemente da 0,002 a 0,005, sono necessari per ottenere questa immensa riduzione del punto di fusione dell’ossido. Gli acciai al boro sono noti per la loro forza e tenacità, che devono derivare dalla loro fortunata assenza di bifilms.

L’acciaio al manganese Hadfield (Fe-13Mn) è un altro acciaio straordinario, famoso per la sua tenacità. E’ usato in applicazioni punitive come punti e incroci ferroviari. I guasti in servizio sembrano praticamente sconosciuti. L’ossido di Mn MnO2 è liquido alle temperature di colata, impedendo così la formazione di cricche bifilari.

I più recenti acciai TWIP (plasticità indotta dalla trasformazione) contenenti oltre il 50% di Mn, nonostante il loro contenuto di pochi percento di Al, godono tipicamente di un allungamento del 100%, probabilmente contribuito almeno in parte dall’assenza di bifilari. Gli acciai leggeri Fe-30Mn-9Al continuano a mostrare gli alti allungamenti, anche se con l’abbassamento del Mn e l’aumento dell’Al gli allungamenti diminuiscono; forse a causa dell’introduzione di bifilms di allumina in qualche rapporto critico?

Dobbiamo essere consapevoli che quei trattamenti di aggiunte minori agli acciai (Ca e B per esempio) sono vulnerabili. In caso di condizioni di colata particolarmente turbolente, l’aggiunta può essere consumata, effettivamente sopraffatta dal trascinamento dell’aria, con conseguente sovraccarico di formazione di ossido e una perdita di beneficio di liquefazione in qualche fase durante la colata. Un lingotto colato dall’alto (temo il pensiero!) richiederebbe quindi un’aggiunta di Ca o B maggiore rispetto a un lingotto colato a contatto o a un prodotto colato in continuo. Gli acciai ad alto Mn non dovrebbero soffrire di un tale svantaggio durante la colata, avendo effettivamente una fornitura infinita di Mn.

Le leghe a base di nichel, specialmente le cosiddette superleghe contenenti Al e Cr (tra molte altre aggiunte) sono complicate dal punto di vista del loro ossido durante la fusione e la colata. Gli ossidi di Al e Cr sono solitamente solidi ai punti di fusione della maggior parte delle leghe a base di Ni, come risultato del fatto che le leghe di Ni hanno un punto di fusione più basso della maggior parte degli acciai. Il loro punto di fusione più basso significa che la miscela di Al + Ca è ormai così marginale nel suo effetto che non si può essere certi che sia efficace. Così le leghe Ni colate in aria spesso soffrono male, con il risultato che la criccatura durante la successiva forgiatura è comune. Anche quando vengono fuse e colate sotto vuoto, la criccatura durante la forgiatura fornisce buone prove per confermare la presenza di bifilms; le superleghe Ni colate sotto vuoto traggono grande beneficio da tecniche di colata senza turbolenze.

Il lettore deve prendere nota della logica metallurgicamente impossibile coinvolta nel fenomeno delle cricche presenti in leghe che sono altrimenti note per la loro eccezionale duttilità. Le leghe a base di nichel sono duttili e quindi non dovrebbero cedere per criccatura. Inoltre, naturalmente, durante la solidificazione le leghe sono sottoposte solo a sollecitazioni relativamente minori, ordini di grandezza inferiori alle sollecitazioni che potrebbero causare cricche. Solo la presenza di bifilms dovuta alla pratica di fusione turbolenta può spiegare il comportamento di cracking delle leghe Ni. Le figure 1.57 e 1.58 illustrano le sorprendenti cricche che risultano da una cattiva e turbolenta pratica di colata, in una lega che altrimenti non dovrebbe mai criccare, e dovrebbe raggiungere una riduzione dell’area vicina al 100% in una prova di trazione.

Figura 1.57. Due viste di un Hastelloy scarsamente fuso in aria che mostra cricche profonde nonostante la sua alta duttilità chiaramente illustrata dal bordo tornito della matrice lavorata. (Hastelloy correttamente fuso è, ovviamente, privo di cricche.)

Figura 1.58. Una prova di trazione fallita in una lega a base di Ni altamente duttile CY40, sfortunatamente piena di crepe come risultato di una cattiva tecnica di fusione.

Passando dagli acciai e dalle leghe Ni, le ghise grigie sono un caso eccezionalmente interessante e complicato.

La ghisa grigia liquida è priva di pellicola di ossido durante la fusione a temperature nell’intervallo da 1550 a circa 1450 C (la temperatura precisa sembra dipendere dalla composizione del ferro). Ciò è dovuto alla riduzione preferenziale degli ossidi di Si e Mn da parte del carbonio a queste temperature. La superficie liquida ha una magica e perfetta trasparenza a specchio che non è facile da descrivere.

Al di sotto di questa temperatura si forma una pellicola opaca e grigia di silice solida (SiO2). Mentre la temperatura continua a scendere, raggiungendo infine circa 1300 C, l’ossidazione del Mn nel ferro porta ad una certa mescolanza di MnO2 nell’ossido di superficie, causandone la fusione. Ad una temperatura da qualche parte sotto i 1200 C l’ossido aggiuntivo, FeO, ridurrà ulteriormente il punto di fusione dell’ossido. Questo complesso silicato liquido è una delle ragioni per l’eccellente colabilità del ferro grigio, ed è probabilmente responsabile della lucentezza vetrosa resistente alla corrosione su getti di ferro ben fusi.

Queste reazioni superficiali, che si verificano a causa dell’ambiente ricco di ossigeno, contrastano con l’interno del ferro liquido. Al di sotto di circa 1450 C i bifilm di SiO2 trascinati nella fusione sono stabili e continuano ad accumularsi durante la movimentazione turbolenta del metallo liquido. Così, quando la temperatura eutettica viene raggiunta, sono disponibili come substrati per la precipitazione del carbonio per formare fiocchi di grafite (Campbell 2009). Il SiO2 solido che svolge una preziosa azione all’interno del liquido sfuso contrasta con la preziosa azione del silicato liquido sulla superficie esterna del liquido, che aiuta la fluidità e riduce i difetti turbolenti come i giri.

È immensamente fortunato che la ghisa sviluppi il beneficio dei suoi silicati di ossido liquido sulla sua superficie appena prima di essere versata senza perdere il beneficio dei suoi bifilms interni solidi di silice. Questa è chiaramente la ragione per cui, in generale, i motori a vapore sono stati tollerabilmente affidabili e la rivoluzione industriale ha avuto successo.

Si può dire che la ghisa è un prodotto di qualità.