Determinazione spettrometrica ad assorbimento atomico della fiamma di tracce di argento dopo estrazione in fase solida con 2-Mercaptobenzotiazolo immobilizzato su naftalina microcristallina

Abstract

Una procedura semplice e sensibile di estrazione in fase solida (SPE) combinata con spettrometria ad assorbimento atomico della fiamma (FAAS) è stata progettata per l’estrazione e la determinazione di tracce di argento. Come sorbente è stata usata una colonna di 2-mercaptobenzotiazolo immobilizzato (MBT) su naftalina microcristallina. L’argento è stato trattenuto quantitativamente sulla colonna nell’intervallo di pH 0,5-6,0. Dopo l’estrazione, la massa solida costituita da complesso d’argento e naftalina è stata sciolta dalla colonna con 5,0 mL di dimetilformammide, e l’analita è stato determinato mediante spettrometria di assorbimento atomico alla fiamma (FAAS). Nelle condizioni sperimentali ottimali, la capacità di adsorbimento è risultata essere di 1,18 mg di argento per grammo di sorbente. Un volume di campione di 800 mL ha portato a un fattore di preconcentrazione di 160. La deviazione standard relativa ottenuta per dieci determinazioni replicate ad una concentrazione di 0,8 µg L-1 è stata dell’1,4%, e il limite di rilevazione è stato di 0,02 µg L-1. Il metodo è stato applicato con successo alla determinazione dell’argento in pellicole radiologiche, acque reflue e campioni di acqua naturale. L’accuratezza è stata esaminata tramite esperimenti di recupero, analisi indipendente tramite spettrometria di assorbimento atomico elettrotermico e analisi di due materiali di riferimento certificati.

1. Introduzione

L’argento e i suoi composti hanno un ruolo essenziale nelle applicazioni elettroniche ed elettriche, nella produzione di pellicole fotografiche, nelle preparazioni dentistiche e farmaceutiche e nella produzione di fungicidi. L’argento è anche usato per la preparazione di leghe e gioielli ad alta resistenza alla corrosione. Queste applicazioni diffuse hanno portato ad un aumento del contenuto di argento nei campioni ambientali. L’argento può anche entrare nell’ambiente attraverso le acque industriali perché è spesso un’impurità nei minerali di zinco, rame, antimonio e arsenico. D’altra parte, l’argento è stato riconosciuto come un elemento tossico per molti organismi acquatici anche a basse concentrazioni. Inoltre, l’accumulo di Ag nel corpo umano può portare ad una permanente decolorazione grigio-blu della pelle (nota come Argyria), e i valori di soglia che regolano la quantità massima di argento consentita in diversi tipi di campioni sono stati stabiliti in molti paesi. Pertanto, la sua determinazione delle tracce in acqua e campioni ambientali è importante.

La spettrometria di assorbimento atomico della fiamma è spesso accettata come una tecnica strumentale adatta per la misurazione dell’argento a causa della sua velocità e facilità di funzionamento. Tuttavia, ha lo svantaggio principale della bassa sensibilità per la determinazione diretta dell’argento in matrici complesse. Di conseguenza, una fase di separazione/preconcentrazione è spesso richiesta prima della determinazione delle ultra-tracce di argento. I metodi più ampiamente utilizzati per la separazione e la preconcentrazione delle tracce di ioni d’argento sono l’estrazione in fase solida (SPE), l’estrazione con solvente, l’estrazione in punto di nuvola (CPE) e la microestrazione dispersiva liquido-liquido. Tra questi metodi, l’estrazione in fase solida ha guadagnato una rapida accettazione grazie alla sua semplicità, flessibilità, alto fattore di arricchimento e breve tempo di analisi. I ligandi organici appropriati possono essere supportati chimicamente o fisicamente su vari substrati, fornendo così sorbenti complessanti o chelanti per la separazione e la preconcentrazione degli ioni metallici. Il naftalene è noto come un eccellente estrattore ad alta temperatura, ma la procedura richiede tempo e non può essere applicata a complessi termicamente instabili. L’estrazione di chelati metallici con naftalina microcristallina aggiungendo una soluzione di acetone di naftalina è più rapida. Negli ultimi anni, l’estrazione su colonna di ioni metallici con naftalina microcristallina modificata ha attirato molti ricercatori.

2-Mercaptobenzothiazole (MBT) con atomi di zolfo e azoto donatore è noto per formare complessi stabili con vari ioni metallici. MBT è insolubile in acqua ma solubile in molti solventi organici. Così, può essere applicato alla separazione e preconcentrazione di tracce di metalli presenti in soluzioni acquose. MBT è stato usato come agente chelante per la preconcentrazione e la determinazione spettrometrica di Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III), Pt(IV), e Pd(II) . È stato anche utilizzato nella costruzione di elettrodi ionoselettivi e modificati.

In questo studio, viene descritto un metodo semplice ed efficace per la separazione selettiva e la preconcentrazione dell’argento da un grande volume di soluzione acquosa utilizzando una colonna di 2-mercaptobenzotiazolo immobilizzato su naftalene microcristallino. La massa solida costituita dal complesso d’argento e dal naftalene microcristallino è facilmente dissolta dalla colonna con un piccolo volume di dimetilformammide (DMF), e l’analita è determinato dalla spettrometria di assorbimento atomico della fiamma.

2. Sperimentale

2.1. Reagenti

Tutti i prodotti chimici erano della massima purezza disponibile presso la Merck Company (Darmstadt, Germania) e sono stati utilizzati senza alcuna ulteriore purificazione. Durante tutti gli esperimenti è stata usata acqua bidistillata. Una soluzione stock di 1000 mg L-1 di ione argento è stata preparata sciogliendo una quantità appropriata di AgNO3 in acqua. Le soluzioni di lavoro sono state preparate ogni giorno dalla soluzione stock mediante un’appropriata diluizione con acqua distillata.

2.2. Per tutte le misure di assorbimento è stato utilizzato uno spettrometro di assorbimento atomico Analytikjena novAA 300 (modello 330, Germania) dotato di lampada a catodo cavo d’argento e fiamma aria-acetilene. La corrente della lampada a catodo cavo era di 4,0 mA, la lunghezza d’onda era impostata a 328,1 nm e la larghezza della fenditura era di 1,2 nm. Le misure di pH sono state effettuate con un misuratore di pH Metrohm (modello 691, Svizzera) utilizzando un elettrodo combinato vetro-calomelano.

2.3. Preparazione del sorbente

MBT (0,4 g) e naftalene (20 g) sono stati sciolti in cento millilitri di acetone e poi mescolati con un agitatore magnetico a 35°C per 5 minuti. La miscela è stata poi aggiunta lentamente a 1000 mL di acqua bidistillata a temperatura ambiente. La miscela è stata mescolata per circa 1 ora ed è stata lasciata da parte per 120 minuti. Poi, è stata filtrata attraverso un imbuto di vetro sinterizzato usando la pompa a vuoto, e il residuo è stato lavato con acqua distillata per diverse volte. Infine, il sorbente preparato è stato asciugato all’aria e conservato in una bottiglia marrone chiusa per l’uso successivo. Il colore del sorbente preparato era giallo ed era stabile almeno per due mesi.

2.4. Procedura

Il pH di un’aliquota della soluzione campione o standard contenente 0,2-20,0 μg di argento è stato regolato a ~1 con una quantità adeguata di acido nitrico. La soluzione è stata fatta passare attraverso una colonna di vetro imballata con la MBT immobilizzata sul naftalene microcristallino (20 mm × 10 mm i.d.) ad una velocità di flusso di 10,0 mL min-1 con l’aiuto di una pompa di aspirazione. La colonna è stata lavata con una piccola quantità di acqua e il sorbente è stato spinto verso il basso con una bacchetta di vetro piatta per rimuovere l’eccesso di acqua attaccata al naftalene. Infine, la massa solida costituita dal complesso metallico e dal naftalene è stata sciolta con 5,0 mL di DMF, e la concentrazione di argento nella soluzione risultante è stata determinata con uno spettrometro di assorbimento atomico alla fiamma.

2.5. Preparazione dei campioni d’acqua

I campioni d’acqua sono stati filtrati attraverso un filtro Millipore a membrana da 0,45 μm. Il pH è stato regolato a ~1.0 con una soluzione di acido nitrico e l’analita è stato determinato secondo la procedura indicata.

2.6. Preparazione della pellicola di radiologia

La quantità adeguata di pellicola di radiologia è stata lavata con acqua distillata e incenerita a secco in un forno a muffola a 550°C per 60 minuti. Il residuo è stato trattato con 10 mL di soluzione di acido nitrico (6 mol L-1) ed evaporato a secco a bassa velocità di riscaldamento. Il residuo è stato sciolto in 80 mL di acqua distillata, filtrato e regolato a pH 1.0 con una soluzione di acido nitrico. La soluzione chiara è stata trasferita in un pallone volumetrico da 100 mL e diluita con acqua distillata.

2.7. Materiali di riferimento certificati

Ad una quantità adeguata di CPB-1 (Composizione: Pb = 64,74 ± 0,12%, S = 17,8 ± 0,2%, Fe = 8,48 ± 0,06%, Zn = 4,42 ± 0,04%, SiO2 = 0,74 ± 0,04%, Sb = 0,36 ± 0,03%, Al2O3 = 0,28 ± 0,02%, Cu = 0,254 ± 0,004%, As = 0,056 ± 0,004%, Mn = 0.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1, e Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) o BCR No. 288 (Composizione: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1, e Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), 5 mL di acido nitrico concentrato è stato aggiunto e la soluzione è stata riscaldata. Poi, sono stati aggiunti 3 mL di perossido di idrogeno, e la miscela è stata riscaldata fino a secchezza. La soluzione è stata diluita con acqua distillata ed è stata filtrata. Il pH è stato regolato a ~1, e la soluzione è stata diluita a 100 mL in un pallone conico.

3. Risultati e Discussione

Lo scopo di questo studio era di sviluppare un metodo sensibile per la separazione e la preconcentrazione di tracce di ioni d’argento da una soluzione acquosa basata sull’adsorbimento selettivo dell’argento su una colonna imballata con MBT immobilizzata sul naftalene microcristallino. MBT forma un forte complesso insolubile in acqua con gli ioni d’argento e permette la separazione dell’argento a basso pH. Al fine di ottenere le migliori condizioni per l’estrazione dell’argento, la procedura è stata ottimizzata con il metodo univariabile.

3.1. Influenza del pH

L’effetto del pH del campione sulla ritenzione dell’argento è stato studiato variando il pH nell’intervallo 0,5-9,0. I risultati hanno mostrato (Figura 1) che il recupero dell’argento è stato massimizzato nell’intervallo di pH di 0,5-6,0. La diminuzione dell’efficienza di estrazione a pH > 6.0 è probabilmente dovuta alla precipitazione dell’argento come idrossido. Quindi, al fine di ottenere la massima efficienza e selettività dell’estrazione dell’argento, è stato selezionato un pH di ~1.0 per gli studi successivi.

Figura 1

Effetto del pH sul recupero dell’argento. Condizioni: quantità di argento 10 μg; volume del campione 50 mL; velocità di flusso del campione 5.0 mL min-1; solvente per dissolvere l’adsorbente DMF (5.0 mL).

3.2. Scelta del solvente

La scelta di un solvente appropriato per dissolvere l’Ag(I)-MBT insieme al naftalene è un fattore importante. Il solvente dovrebbe dissolvere completamente il contenuto della colonna e non dovrebbe interferire con il sistema di rilevamento; quindi, con la determinazione FAAS deve bruciare in modo efficiente durante l’analisi del campione. Sono stati testati vari solventi per dissolvere il complesso di Ag(I)-MBT immobilizzato su naftalina. Il materiale solido era insolubile in toluene, n-esano, metil isobutil chetone, diossano e cloroformio; tuttavia, era facilmente dissolto in acetone, acetonitrile e dimetilformammide (DMF). Il DMF è stato scelto per la sua elevata capacità di dissolvere il sorbente, l’alta stabilità e la compatibilità con il FAAS. Inoltre, 5,0 mL di questo solvente sono risultati sufficienti per la completa dissoluzione della massa solida.

3.3. Effetto della portata del campione

Un altro fattore importante che influenza l’efficienza dell’estrazione e la velocità dell’analisi è la portata del campione. Per avere una buona precisione, così come la sensibilità e la velocità, è necessario selezionare una portata che garantisca il raggiungimento dell’equilibrio tra il campione e il sorbente. L’effetto della portata sul recupero dell’estrazione dell’argento è stato esaminato variando la portata da 0,5 a 25,0 mL min-1 in condizioni sperimentali costanti. Il risultato ha mostrato che (Figura 2) l’estrazione era relativamente veloce, e fino alla portata del campione di 12,0 mL min-1 l’assorbimento dell’argento era costante e indipendente dalla portata. Pertanto, una portata del campione di 10,0 mL min-1 è stata selezionata in ulteriori studi.

Figura 2

Effetto della portata del campione sul recupero dell’argento. Condizioni: quantità di argento 10 μg; volume del campione 50 mL; pH ~ 1.0; solvente per dissolvere l’adsorbente DMF (5 mL).

3.4. Effetto del volume del campione

Al fine di esplorare la possibilità di arricchire la quantità di tracce di argento dal grande volume del campione, diversi volumi di campione (50-1000 mL) contenenti 10 μg di argento sono stati passati attraverso la colonna. L’analita trattenuto è stato poi eluito con 5,0 mL di DMF, e la concentrazione di argento è stata determinata. I risultati (Figura 3) hanno mostrato che, fino a una fase acquosa di 800 mL, il recupero era quantitativo (≥95%). Quindi, il metodo ha la capacità di raggiungere un alto fattore di preconcentrazione per gli ioni d’argento.

Figura 3

L’influenza del volume del campione sul recupero dell’argento. Condizioni: quantità di argento 10 μg; portata del campione 10.0 mL min-1; pH ~ 1.0; solvente per dissolvere l’adsorbente DMF (5.0 mL).

3.5. Studio delle interferenze

Una possibile preoccupazione era che se il metodo può essere impiegato per la determinazione dell’argento in campioni reali dove altri cationi o anioni potrebbero competere con l’analita e abbassare l’efficienza di estrazione. Per questo motivo, è stato studiato l’effetto di vari ioni sul recupero di 5 μg di argento da 100 mL di soluzione acquosa del campione con un rapporto mole iniziale di 1000 (ione/argento). Quando si è osservata l’interferenza, la concentrazione dello ione interferente è stata abbassata. Un errore relativo inferiore al 5% è stato considerato all’interno dell’intervallo di errore sperimentale. I risultati di questi studi (tabella 1) hanno indicato che la presenza di alte concentrazioni dei possibili ioni interferenti nel campione non ha avuto alcun effetto significativo sul recupero dell’argento in tracce. Inoltre, è stato considerato anche l’effetto di ioni comuni presenti nella matrice dei campioni studiati, come Na+, K+, Ca2+, Mg2+ e Pb2+ a un rapporto mole più elevato (10000), e non è stata osservata alcuna interferenza. Pertanto, il metodo offre un’alta selettività per gli ioni d’argento.

3.6. Capacità del sorbente

È stata determinata la capacità del sorbente di trattenere l’argento. A questo scopo, sotto il pH ottimale, 1,0 g del sorbente è stato aggiunto a 100 mL della soluzione contenente 1500 μg di argento, ed è stato mescolato per 30 minuti. Il sorbente è stato poi separato e la concentrazione di argento rimanente in soluzione è stata determinata tramite FAAS. La capacità del sorbente per l’argento è stata determinata dalle differenze nella quantità di analita nelle soluzioni iniziale e finale. La capacità del sorbente per l’argento è risultata essere di 1,18 mg g-1 del sorbente.

3.7. Prestazioni analitiche

Diverse concentrazioni di soluzione di argento (800 mL) sono state elaborate secondo la procedura, ed è stato riscontrato che il grafico di calibrazione ha mostrato linearità nell’intervallo di 0,15-25 μg L-1 di argento con un coefficiente di correlazione di 0,9995. L’equazione della curva di calibrazione era (dove è l’assorbanza ed è la concentrazione di argento in μg L-1). Il fattore di preconcentrazione definito come il rapporto tra il volume del campione e il volume dell’eluente era 160. La deviazione standard relativa (RSD) per dieci misurazioni replicate di 0,8 μg L-1 di argento era dell’1,4%. Il limite di rilevazione definito come (dove è la deviazione standard del bianco ed è la pendenza della curva di calibrazione) era 0,02 μg L-1.

3.8. Applicazione

La procedura è stata applicata alla determinazione degli ioni d’argento nell’acqua piovana, nell’acqua della sorgente Damavand, nell’acqua di pozzo, nell’acqua di fiume (presa da Karaj rood, Karaj, Iran), nelle acque reflue e nel campione di pellicola radiologica. L’affidabilità è stata controllata dagli esperimenti di recupero, e il confronto dei risultati con i dati è stato ottenuto per mezzo della spettrometria di assorbimento atomico elettrotermico. I risultati di questa indagine sono indicati nella tabella 2. Si può notare che il recupero del campione drogato è buono, e al livello di confidenza del 95% non c’è una differenza significativa tra i risultati di questo studio e i dati ottenuti con la spettrometria di assorbimento atomico elettrotermico. Inoltre, la procedura proposta è stata applicata alla determinazione dell’argento in due materiali di riferimento certificati, CPB-1 e BCR No. 288 con una concentrazione di argento di 626,0 ± 6,0 μg g-1 e 30,5 ± 0,5 μg g-1, rispettivamente. Le concentrazioni di argento in CPB-1 e BCR No. 288 sono risultate essere 618,0 ± 2,5 e 30,2 ± 0,8 μg g-1, rispettivamente, che sono in buon accordo con i valori accettati. Pertanto, il metodo è adatto per la determinazione dell’argento in una vasta gamma di campioni.

3.9. Confronto del metodo con altri metodi SPE

Le figure di merito del metodo proposto e alcuni altri metodi SPE combinati con lo spettrometro di assorbimento atomico della fiamma per la determinazione dell’argento sono riassunte nella tabella 3. Il metodo proposto rispetto ad altri metodi ha mostrato alcuni vantaggi come un fattore di preconcentrazione più alto e un limite di rilevamento più basso.

4. Conclusione

Il MBT immobilizzato su naftalina microcristallina è un sorbente efficace per la separazione e la preconcentrazione delle tracce di ioni d’argento dalle soluzioni acquose. Il sorbente può adsorbire selettivamente Ag(I) dalla soluzione a basso pH. Quindi, gli altri metalli pesanti non interferiscono significativamente. I principali vantaggi del metodo proposto sono i seguenti: la facilità di preparazione del sorbente, l’alto fattore di preconcentrazione (160), e il basso limite di rilevamento (0,02 μg L-1) che è adatto alla determinazione dell’argento in diversi campioni reali.