Aldeide

Struttura di un’aldeide.
-R è il gruppo attaccato al gruppo aldeidico.

Un’aldeide è un composto organico contenente un gruppo carbonile terminale. Questo gruppo funzionale, chiamato gruppo aldeide, consiste in un atomo di carbonio legato a un atomo di idrogeno con un singolo legame covalente e un atomo di ossigeno con un doppio legame. Così la formula chimica di un gruppo funzionale aldeide è -CH=O, e la formula generale di un’aldeide è R-CH=O. Il gruppo aldeide è occasionalmente chiamato gruppo formile o metanoile. Altre classi di composti organici contenenti gruppi carbonilici includono i chetoni e gli acidi carbossilici.

Nomenclatura

La parola aldeide sembra essere sorta dall’alcool deidrogenato. In passato, le aldeidi erano talvolta chiamate con il nome degli alcoli corrispondenti, per esempio aldeide vinosa per l’acetaldeide. (Vinous è dal latino vinum = vino, la fonte tradizionale di etanolo; confrontare il vinile.)

Nomi IUPAC per le aldeidi

IUPAC prescrive la seguente nomenclatura per le aldeidi:

1. Le aldeidi alifatiche acicliche sono nominate come derivati della più lunga catena di carbonio contenente il gruppo aldeidico. Così, HCHO è chiamato come un derivato del metano, e CH3CH2CH2CHO è chiamato come un derivato del butano. Il nome è formato cambiando il suffisso -e dell’alcano genitore in -al, così che HCHO è chiamato metanale, e CH3CH2CH2CHO è chiamato butanale.
2. In altri casi, come quando un gruppo -CHO è attaccato a un anello, può essere usato il suffisso -carbaldeide. Così, C6H11CHO è conosciuto come cicloesanecarbaldeide.
3. Se è presente un altro gruppo funzionale che le regole IUPAC prescrivono debba essere nominato come suffisso, il gruppo aldeide è nominato con il prefisso formyl-. Questo prefisso è preferito al metanoil-.
4. Se sostituendo il gruppo aldeide con un gruppo carbossilico (-COOH) si otterrebbe un acido carbossilico con un nome banale, l’aldeide può essere nominata sostituendo il suffisso -acido o -oic acido in questo nome banale con -aldeide. Per esempio:

• HCHO può essere chiamato formaldeide.
• CH3CHO può essere chiamato acetaldeide.
• C6H5CHO può essere chiamato benzaldeide.

Altra nomenclatura

L’atomo di carbonio adiacente a un gruppo carbonile è chiamato carbonio α. Gli atomi di carbonio più lontani dal gruppo possono essere chiamati β per l’atomo di carbonio legato al carbonio α, γ per il successivo, e così via.Gli atomi di idrogeno legati a questi atomi di carbonio sono chiamati allo stesso modo – un idrogeno α è un atomo di idrogeno legato al carbonio α e così via.

Una reazione che introduce un gruppo aldeide è conosciuta come una reazione di formilazione.

Chimica

Il gruppo aldeide è polare. L’ossigeno, più elettronegativo del carbonio, tira gli elettroni del legame carbonio-ossigeno verso di sé, creando una carenza di elettroni all’atomo di carbonio.

L’atomo H che fa parte del gruppo -CH=O è conosciuto come atomo di idrogeno α. Questo atomo di idrogeno è più acido di un atomo di idrogeno in un alcano (con un tipico pKa di 17). Questa proprietà è spiegata in termini di ciò che è chiamato “stabilizzazione di risonanza” della base coniugata.

Sintesi

Ci sono diversi metodi per preparare le aldeidi:

• Reazione di un alcol primario con un agente ossidante. In laboratorio questo può essere ottenuto riscaldando l’alcol con un reagente al cromo (VI) e una soluzione acidificata di bicromato di potassio, che viene ridotto a Cr3+ verde durante la reazione. L’eccesso di bicromato ossiderà ulteriormente l’aldeide per formare un acido carbossilico, quindi o l’aldeide viene distillata mentre si forma (se volatile), o si usano metodi e reagenti più blandi come l’ossidazione PCC, l’acido IBX, il periodinano Dess-Martin o l’ossidazione Swern. La reazione è illustrata di seguito con il propan-1-olo che viene ossidato per formare propionaldeide, e di nuovo con il pentan-1-olo che viene ossidato per formare pentanale.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Reagendo un alchene (se c’è un idrogeno vinilico) con l’ozono si forma un ozonide (un intermedio instabile ed esplosivo) che produce un’aldeide per riduzione con zinco e acido a temperatura ridotta. Questo processo è chiamato ozonolisi.
• Ridurre un estere con l’idruro di diisobutile alluminio (DIBAL-H) o l’idruro di sodio alluminio può causare la riduzione, producendo un’aldeide.
• Riduzione di un cloruro acido usando la riduzione di Rosenmund o usando l’idruro di litio tri-t-butossialluminio (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reazione di chetoni con metossimetilentrifenilfosfina in una reazione di Wittig modificata.
• Varie reazioni di formilazione, come la reazione Vilsmeier-Haack, possono essere usate per introdurre un gruppo aldeidico.
• Nella reazione Nef, le aldeidi si formano per idrolisi di sali di composti nitro primari.
• Le aldeidi di Zincke si formano per reazione di sali di piridinio con ammine secondarie seguita da idrolisi.
• Nella sintesi aldeidica di Stephen le aldeidi si formano da nitrili, cloruro di stagno e acido cloridrico.

Tautomeria cheto-enolo

Le aldeidi possono esistere nei tautomeri cheto o enolo. Il tautomero cheto-enolo è catalizzato da un acido o da una base.

Reazioni comuni

Riduzione e ossidazione

• Il gruppo aldeide può essere ridotto al gruppo -CH2OH, cambiando l’aldeide in un alcol primario.
• Il gruppo aldeide può essere ossidato al gruppo -COOH, ottenendo un acido carbossilico. Gli agenti ossidanti adatti includono permanganato di potassio, acido nitrico, ossido di cromo (VI) e bicromato di potassio acidificato.
  • Un’altra reazione di ossidazione è il test dello specchio d’argento. In questo test, un’aldeide è trattata con il reagente di Tollens, che è preparato aggiungendo una goccia di soluzione di idrossido di sodio in una soluzione di nitrato d’argento per dare un precipitato di ossido di argento (I), e poi aggiungendo una soluzione di ammoniaca diluita appena sufficiente a ridissolvere il precipitato in ammoniaca acquosa per produrre + complesso. Questo reagente converte le aldeidi in acidi carbossilici senza attaccare i doppi legami carbonio-carbonio. Il nome test dello specchio d’argento deriva dal fatto che questa reazione produrrà un precipitato d’argento la cui presenza può essere usata per testare la presenza di un’aldeide.

Reazioni di addizione nucleofila

Nelle reazioni di addizione nucleofila un nucleofilo può aggiungersi all’atomo di carbonio nel gruppo carbonilico, producendo un composto di addizione dove questo atomo di carbonio ha una geometria molecolare tetraedrica. Insieme alla protonazione dell’atomo di ossigeno nel gruppo carbonilico (che può avvenire sia prima che dopo l’aggiunta), si ottiene un prodotto in cui l’atomo di carbonio nel gruppo carbonilico è legato al nucleofilo, un atomo di idrogeno e un gruppo idrossile.

In molti casi, una molecola d’acqua viene rimossa dopo l’addizione; in questo caso, la reazione è classificata come una reazione di aggiunta-eliminazione o di addizione-condensazione.

Ci sono vari esempi di reazioni di addizione nucleofila.

• Nella reazione di acetalizzazione, in condizioni acide o basiche, un alcol si aggiunge al gruppo carbonile e un protone viene trasferito per formare un emiacetale. In condizioni acide, l’emiacetale e l’alcol possono reagire ulteriormente per formare un acetale e acqua. Gli emiacetali semplici sono solitamente instabili, anche se quelli ciclici come il glucosio possono essere stabili. Gli acetali sono stabili, ma ritornano all’aldeide in presenza di acido.
• Le aldeidi possono reagire con l’acqua (in condizioni acide o basiche) per formare idrati, R-C(H)(OH)(OH), anche se questi sono stabili solo quando sono presenti forti gruppi a ritiro di elettroni, come nell’idrato di cloralio. Il meccanismo è identico alla formazione dell’emiacetale.
• Nella alchilimino-de-oxo-bisostituzione, un’ammina primaria o secondaria si aggiunge al gruppo carbonilico e un protone viene trasferito dall’azoto all’atomo di ossigeno per creare una carbinolamina. Nel caso di un’ammina primaria, una molecola d’acqua può essere eliminata dalla carbinolamina per produrre un’immina. Questa reazione è catalizzata da un acido.
• Il gruppo ciano in HCN può aggiungersi al gruppo carbonilico per formare cianoidrine, R-C(H)(OH)(CN).
• Nella reazione di Grignard, un reagente di Grignard si aggiunge al gruppo, producendo alla fine un alcol con un gruppo sostituito dal reagente di Grignard.
• L’idrossilammina (NH2OH) può aggiungersi al gruppo carbonilico. Dopo l’eliminazione dell’acqua, si otterrà un’ossima.
• Un derivato dell’ammoniaca della forma H2NNNR2 come l’idrazina (H2NNH2) o la 2,4-dinitrofenilidrazina può aggiungersi al gruppo carbonile. Dopo l’eliminazione dell’acqua, questo porterà alla formazione di un idrazone.

Reazioni più complesse

• Se un’aldeide viene convertita in un idrazone semplice (RCH=NHNH2) e questo viene riscaldato con una base come KOH, il carbonio terminale viene completamente ridotto attraverso la reazione di Wolff-Kishner a un gruppo metile. La reazione di Wolff-Kishner può essere eseguita come reazione one-pot, dando la conversione complessiva RCH=O → RCH3.
• La reazione di aldeidi con agenti riducenti come il magnesio dà dioli in una reazione di accoppiamento Pinacol.
• La reazione Wittig porta le aldeidi ad alcheni e la reazione Corey-Fuchs porta le aldeidi ad alchini. Entrambe usano un reagente trifenilfosfina. Il reagente di Corey-Chaykovsky è un ylide di solfonio che converte le aldeidi in epossidi.

Esempi di aldeidi

• Metanale (Formaldeide)
• Etanale (Acetaldeide)
• Propionaldeide (propanale)
• Butiraldeide (butanale)
• Glucosio
• Benzaldeide
• Cinnamaldeide

Vedi anche

• Acido carbossilico
• Gruppo funzionale
• Ketone
• Chimica organica

Tutti i link recuperati il 25 febbraio, 2016.

• Aldeidi IUPAC Compendio di terminologia chimica – il Libro d’Oro.

Gruppi funzionali

Classe chimica: Alcool – Aldeide – Alcano – Alchene – Alchine – Amide – Ammina – Azo composto – Derivato del benzene – Acido carbossilico – Cianato – Ester – Etere – Aloalcano – Imina – Isocianuro – Isocianato – Chetone – Nitrile – Nitro composto – Nitroso composto – Perossido – Acido fosforico acido – Derivato della piridina – Solfone – Acido solfonico – Solfossido – Tioetere – Tiolo – Derivato del toluene