I Scala di forza e acidità degli acidi

La specie chimica che gioca il ruolo chiave negli acidi di Brönsted è lo ione idrogeno, cioè il protone: H+. Poiché il protone è il nucleo dell’idrogeno senza elettroni nel suo orbitale 1s, non è soggetto alla repulsione elettronica. Di conseguenza, il protone esercita un potente effetto di polarizzazione. A causa della sua estrema affinità elettronica, il protone non può essere trovato come specie libera “nuda” nello stato condensato. È sempre associato a una o più molecole di acido o al solvente (o a qualsiasi altro nucleofilo presente). La forza dell’acido protico dipende quindi dal grado di associazione del protone allo stato condensato. I protoni liberi possono esistere solo nella fase gassosa e rappresentano l’acidità finale. A causa delle dimensioni molto piccole di un protone (105 volte più piccolo di qualsiasi altro catione) e del fatto che solo l’orbitale 1s è usato nel legame dell’idrogeno, il trasferimento del protone è una reazione molto facile, che raggiunge tassi controllati dalla diffusione, e non richiede una riorganizzazione importante dei gusci di valenza elettronica. Comprendere la natura del protone è importante quando si generalizzano le relazioni quantitative nelle misure di acidità.

Sono disponibili diversi metodi per stimare l’acidità degli acidi protici in soluzione. Il più noto è la misura diretta dell’attività dello ione idrogeno usata nella definizione del pH.

(1)pH=logaH+⋅

Questo può essere ottenuto misurando il potenziale di un elettrodo di idrogeno in equilibrio con una soluzione acida diluita. In soluzioni acide altamente concentrate, tuttavia, il concetto di pH non è più applicabile, e l’acidità deve essere correlata molto strettamente al grado di trasformazione di una base con il suo acido coniugato, tenendo presente che questo dipenderà dalla base stessa e dagli effetti del mezzo. Il vantaggio di questo metodo fu dimostrato negli anni ’30 da Hammett e Deyrup, che studiarono la capacità di donare protoni del sistema H2O-H2SO4 in tutto l’intervallo di concentrazione, misurando il grado di protonazione di una serie di nitroaniline. Questa fu la prima applicazione dell’utilissima funzione di acidità di Hammett .

(2)H0=pKBH+-logBH+B.

La pKBH+ è la costante di dissociazione dell’acido coniugato (BH+) e BH+/B è il rapporto di ionizzazione, che è generalmente misurato per via spettroscopica. La scala “H0” di Hammett è una scala logaritmica in cui l’acido solforico al 100% ha un valore H0 di -12,0.

Varie altre tecniche sono anche disponibili per le misure di acidità degli acidi protici. Queste includono metodi elettrochimici, misure di tasso cinetico e calore di protonazione delle basi deboli. Anche con tutte queste tecniche è ancora difficile misurare l’acidità di superacidi estremamente acidi, a causa dell’indisponibilità di basi deboli di riferimento adeguate.

In contrasto con gli acidi protici (Brönsted), non esiste un metodo quantitativo comune per determinare la forza degli acidi di Lewis. Mentre l’interazione acido-base di Brönsted coinvolge sempre un denominatore comune – il trasferimento di protoni (H+), che permette un confronto diretto – non esiste una tale relazione comune nell’interazione acido-base di Lewis. Il risultato è che la definizione di “forza” non ha alcun significato reale con gli acidi di Lewis.

La “forza” o “potere di coordinamento” di diversi acidi di Lewis può variare ampiamente contro diverse basi di Lewis. Nonostante le apparenti difficoltà, un certo numero di relazioni qualitative sono state sviluppate per caratterizzare gli acidi di Lewis. Schwarzenbach e Chatt hanno classificato gli acidi di Lewis in due tipi: classe a e classe b. Gli acidi di Lewis di classe a formano i loro complessi più stabili con i donatori della prima fila della tavola periodica-N, O, e F. Gli acidi di classe b, invece, si complessano meglio con i donatori della seconda o successiva fila-Cl, Br, I, P, S, ecc. Guttmann ha introdotto una serie di numeri di donatori (DN) e accettatori (AN) per vari solventi nel tentativo di quantificare le tendenze di complessazione degli acidi di Lewis. Sulla base di una premessa simile, Drago ha elaborato il parametro E, che misura il potenziale di legame covalente di ogni serie di acidi e basi di Lewis.

Pearson ha proposto uno schema qualitativo in cui un acido e una base di Lewis sono caratterizzati da due parametri, uno dei quali è indicato come forza e l’altro come morbidezza. Così, la costante di equilibrio per una semplice reazione acido-base di Lewis sarebbe una funzione di quattro parametri, due per ogni partner. Successivamente, Pearson ha introdotto il principio degli acidi e delle basi dure e molli (HSAB) per razionalizzare il comportamento e la reattività in modo qualitativo. Gli acidi duri corrispondono approssimativamente nel loro comportamento agli acidi di classe a di Schwarzenbach e Chatt. Sono caratterizzati da piccoli atomi accettori che hanno elettroni esterni che non sono facilmente eccitati e che portano una notevole carica positiva. Gli acidi morbidi, che corrispondono agli acidi di classe b, hanno atomi accettori di una carica positiva inferiore e di grandi dimensioni, con elettroni esterni facilmente eccitabili. Le basi dure e morbide sono definite di conseguenza. Il principio HSAB di Pearson afferma che gli acidi duri preferiscono legarsi alle basi dure e gli acidi morbidi preferiscono legarsi alle basi morbide. Il principio si è dimostrato utile nel razionalizzare e classificare un gran numero di reazioni chimiche che coinvolgono interazioni acido-base in modo qualitativo, ma non fornisce alcuna base per un trattamento quantitativo.

Molti tentativi sono stati fatti in letteratura per valutare qualitativamente l’attività dei catalizzatori acidi di Lewis in reazioni di tipo Friedel-Crafts. Tuttavia, tali valutazioni dipendono in gran parte dalla natura della reazione per la quale il catalizzatore acido di Lewis è impiegato.

Quindi, la classificazione dei superacidi di Lewis come quelli più forti del tricloruro di alluminio anidro è solo arbitraria. Proprio come nel caso della classificazione di Gillespie dei superacidi di Brönsted, è importante riconoscere che escono acidi più forti dei convenzionali alogenuri di acido Lewis, con proprietà sempre più uniche.

Un’altra area di difficoltà è la misurazione della forza acida dei superacidi solidi. Dal momento che i catalizzatori superacidi solidi sono ampiamente utilizzati nell’industria chimica, in particolare nel campo del petrolio, un metodo affidabile per misurare l’acidità dei solidi sarebbe estremamente utile. La difficoltà principale per iniziare è che i coefficienti di attività per le specie solide sono sconosciuti e quindi nessuna funzione di acidità termodinamica può essere definita correttamente. D’altra parte, poiché il solido per definizione è eterogeneo, siti acidi e basici possono coesistere con forza variabile. L’area superficiale disponibile per le determinazioni colorimetriche può avere proprietà acide molto diverse da quelle del materiale bulk; questo è particolarmente vero per solidi ben strutturati come le zeoliti.

La descrizione completa delle proprietà acide di un solido richiede la determinazione delle forze acide così come il numero di siti acidi. I metodi che sono stati usati per rispondere a queste domande sono fondamentalmente gli stessi usati per gli acidi liquidi. Tre metodi sono generalmente citati: (1) la misurazione del tasso per mettere in relazione l’attività catalitica con l’acidità, (2) il metodo spettrofotometrico per stimare l’acidità dal cambiamento di colore di indicatori adeguati, e (3) la titolazione con una base abbastanza forte per la misurazione della quantità di acido. Le tecniche sperimentali di cui sopra variano un po’, ma tutti i risultati ottenuti devono essere interpretati con cautela a causa della complessità dei catalizzatori acidi solidi. La presenza di vari siti di diversa attività sullo stesso acido solido, il cambiamento di attività con la temperatura, e la difficoltà di conoscere la struttura precisa del catalizzatore sono alcuni dei maggiori handicap nella determinazione della forza dei superacidi solidi.