Sav-bázis reakció

Történelmi fejlődésSzerkesztés

A sav-bázis reakció fogalmát először 1754-ben Guillaume-François Rouelle javasolta, aki bevezette a “bázis” szót a kémiába, hogy olyan anyagot jelentsen, amely egy savval reagálva szilárd formát ad (sóként).

Lavoisier oxigénelmélete a savakrólSzerkesztés

A savak és bázisok első tudományos fogalmát Lavoisier adta meg 1776 körül. Mivel Lavoisier ismeretei az erős savakról főként az oxosavakra korlátozódtak, mint például a HNO
3 (salétromsav) és a H
2SO
4 (kénsav), amelyek általában oxigénnel körülvett, magas oxidációs állapotú központi atomokat tartalmaznak, és mivel nem volt tisztában a hidrohalikus savak valódi összetételével (HF, HCl, HBr és HI), a savakat az oxigéntartalmuk alapján határozta meg, amelyeket valójában a görög “savképző” jelentésű szavakról nevezett el (a görög οξυς (oxys) “savas” vagy “éles” és γεινομαι (geinomai) “előidéző” jelentésű szavakból). A Lavoisier-féle meghatározás több mint 30 évig érvényesült, egészen Sir Humphry Davy 1810-es cikkéig és az azt követő előadásáig, amelyben bebizonyította, hogy a H
2S, H2Te és a hidrohalikus savak nem tartalmaznak oxigént. Davy azonban nem tudott új elméletet kidolgozni, és arra a következtetésre jutott, hogy “a savasság nem egy bizonyos elemi anyagtól, hanem különböző anyagok sajátos elrendeződésétől függ”. Az oxigénelmélet egyik jelentős módosítását Jöns Jacob Berzelius adta, aki azt állította, hogy a savak nemfémek oxidjai, míg a bázisok fémek oxidjai.

Liebig hidrogénelmélete a savakrólSzerkesztés

1838-ban Justus von Liebig azt javasolta, hogy a sav olyan hidrogéntartalmú vegyület, amelynek hidrogénje egy fémmel helyettesíthető. Ez az újradefiniálás a szerves savak kémiai összetételével kapcsolatos kiterjedt munkáján alapult, befejezve a Davy által megkezdett tanbeli elmozdulást az oxigénalapú savakról a hidrogénalapú savakra. Liebig definíciója, bár teljesen empirikus volt, közel 50 évig használatban maradt az Arrhenius-definíció elfogadásáig.

Arrhenius-definícióSzerkesztés

A savak és bázisok első modern definícióját molekuláris szempontból Svante Arrhenius dolgozta ki. A savak hidrogénelmélete, amely a Friedrich Wilhelm Ostwalddal közösen végzett 1884-es munkájából következett, amikor megállapította az ionok jelenlétét a vizes oldatban, és Arrhenius 1903-ban megkapta a kémiai Nobel-díjat.

A Arrhenius meghatározása szerint:

• az Arrhenius-féle sav olyan anyag, amely vízben hidrogénionok (H+) képződésével disszociál; vagyis a sav növeli a H+ ionok koncentrációját a vizes oldatban.

Ez a víz protonálódását, vagyis a hidrónium (H3O+) ion létrejöttét okozza. Így a modern korban a H+ jelet a H3O+ rövidítéseként értelmezik, mivel ma már tudjuk, hogy a puszta proton nem létezik szabad fajként a vizes oldatban.

• Az Arrhenius-féle bázis olyan anyag, amely vízben disszociálva hidroxid (OH-) ionokat képez; vagyis a bázis növeli az OH- ionok koncentrációját a vizes oldatban.”

A savasság és lúgosság Arrhenius-definíciói a vizes oldatokra korlátozódnak, és az oldószerionok koncentrációjára vonatkoznak. E definíció szerint a tiszta H2SO4 és a toluolban oldott HCl nem savas, az olvasztott NaOH és a kalcium-amid oldatai folyékony ammóniában pedig nem lúgosak. Ez vezetett a Brønsted-Lowry-elmélet, majd a későbbi Lewis elmélet kidolgozásához, hogy ezeket a nem vizes kivételeket meg lehessen magyarázni.

Az Arrhenius-féle savnak való minősítéshez a vegyi anyagnak vízbe kerülve vagy közvetlenül vagy más módon:

• a vizes hidroniumkoncentráció növekedését, vagy
• a vizes hidroxidkoncentráció csökkenését kell okoznia.

Megfordítva, ahhoz, hogy Arrhenius-bázisnak minősüljön, a vegyületnek a vízbe való bevezetéskor vagy közvetlenül vagy más módon:

• a vizes hidroniumkoncentráció csökkenését, vagy
• a vizes hidroxidkoncentráció növekedését kell okoznia.

A sav és bázis reakcióját semlegesítési reakciónak nevezzük. A reakció termékei egy só és víz.

sav + bázis → só + víz

A hagyományos ábrázolásban a sav-bázis semlegesítési reakciót kettős helyettesítési reakcióként fogalmazzuk meg. Például a sósav, HCl, és a nátrium-hidroxid, NaOH, oldatok reakciója során nátrium-klorid, NaCl, és néhány további vízmolekula oldata keletkezik.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

A (aq) módosítót ebben az egyenletben Arrhenius implikálta, nem pedig kifejezetten tartalmazta. Azt jelzi, hogy az anyagok vízben oldódnak. Bár mindhárom anyag, a HCl, a NaOH és a NaCl képes tiszta vegyületként létezni, vizes oldatokban teljesen disszociálódnak a H+, Cl-, Na+ és OH- vizes ionokká.

Brønsted-Lowry definícióSzerkesztés

Johannes Nicolaus Brønsted és Thomas Martin Lowry

A Brønsted-Lowry definíciót 1923-ban fogalmazta meg egymástól függetlenül a dán Johannes Nicolaus Brønsted és az angol Martin Lowry, a bázisok protonálódásának a savak deprotonálódásán keresztül történő elképzelésén alapul, vagyis a savak azon képességén, hogy hidrogénionokat (H+) – más néven protonokat – “adományoznak” a bázisoknak, amelyek “befogadják” azokat.

A sav-bázis reakció tehát egy hidrogénion eltávolítása a savból és hozzáadása a bázishoz. A hidrogénion eltávolítása egy savból a konjugált bázist eredményezi, amely a sav egy hidrogénion eltávolításával. Egy proton felvétele egy bázis által létrehozza annak konjugált savát, amely a bázis egy hidrogénion hozzáadásával.

A korábbi definíciókkal ellentétben a Brønsted-Lowry-féle definíció nem só és oldószer képződésére utal, hanem konjugált savak és konjugált bázisok képződésére, amelyek egy proton savból a bázisba történő átadásával jönnek létre. Ebben a megközelítésben a savak és bázisok viselkedése alapvetően különbözik a sókétól, amelyeket elektrolitoknak tekintünk, és amelyekre Debye, Onsager és mások elméletei vonatkoznak. Egy sav és egy bázis reakciójában nem só és oldószer keletkezik, hanem egy új sav és egy új bázis. A semlegesítés fogalma tehát hiányzik. A Brønsted-Lowry-féle sav-bázis viselkedés formailag független az oldószertől, így sokkal átfogóbb, mint az Arrhenius-modell. Az Arrhenius-modell szerinti pH kiszámítása a vízben (vizes oldatban) oldódó lúgoktól (bázisoktól) függött. A Brønsted-Lowry-modell kibővítette azt, hogy mit lehetett pH-t vizsgálni oldhatatlan és oldható oldatokkal (gáz, folyadék, szilárd).

A sav-bázis reakciók általános képlete a Brønsted-Lowry-féle definíció szerint:

HA + B → BH+ + A-

melyben HA a sav, B a bázis, BH+ a B konjugált savát, A- pedig a HA konjugált bázisát jelöli.

Egy Brønsted-Lowry-modell például a sósav (HCl) disszociációjára vizes oldatban a következő lenne:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

A H+ eltávolítása a HCl-ből a kloridiont, Cl–t, a sav konjugált bázisát eredményezi. A H+ hozzáadása a H2O-hoz (bázisként viselkedve) a hidróniumiont, H3O+-t, a bázis konjugált savát képezi.

A víz amfoter – azaz savként és bázisként is viselkedhet. Ezt a Brønsted-Lowry-modell magyarázza, amely a víz kis koncentrációjú hidrónium- és hidroxidionokra történő disszociációját mutatja:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Az alábbi képen ez az egyenlet látható:

Itt az egyik vízmolekula savként viselkedik, H+ iont adományozva és a konjugált bázist, OH–t képezve, a másik vízmolekula pedig bázisként viselkedik, befogadva a H+ iont és a konjugált savat, H3O+-t képezve.

A víz savként való működésére példaként tekintsük a piridin, C5H5N vizes oldatát.

C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

Ebben a példában egy vízmolekula egy hidrogénionra, amelyet egy piridinmolekulának adományoz, és egy hidroxidionra válik szét.

A Brønsted-Lowry-modellben az oldószernek nem feltétlenül kell víznek lennie, ahogy azt az Arrhenius-féle sav-bázis modell megköveteli. Nézzük például, mi történik, amikor az ecetsav, CH3COOH, folyékony ammóniában oldódik.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Az ecetsavból kiválik egy H+ ion, és létrejön annak konjugált bázisa, az acetátion, CH3COO-. Egy H+ ion hozzáadásával az oldószer ammóniamolekulájához annak konjugált sava, az ammóniumion, NH+

A Brønsted-Lowry-modell a hidrogéntartalmú anyagokat (mint a HCl) savaknak nevezi. Így néhány olyan anyag, amelyet sok kémikus savnak tekintett, mint például az SO3 vagy a BCl3, hidrogén hiányában kikerül ebből az osztályozásból. Gilbert N. Lewis 1938-ban azt írta: “A savak csoportjának a hidrogént tartalmazó anyagokra való korlátozása ugyanolyan súlyosan akadályozza a kémia szisztematikus megértését, mint az oxidálószer kifejezésnek az oxigént tartalmazó anyagokra való korlátozása”. Továbbá a KOH és a KNH2 nem tekinthető Brønsted-bázisnak, hanem az OH- és NH- bázisokat tartalmazó sóknak

Lewis definícióSzerkesztés

Az Arrhenius és Brønsted-Lowry-féle hidrogénkövetelményt megszüntette a sav-bázis reakciók Lewis-féle definíciója, amelyet Gilbert N. Lewis 1923-ban, Brønsted-Lowryval egy évben dolgozott ki, de csak 1938-ban dolgozta ki. A sav-bázis reakciók protonok vagy más kötött anyagok szerinti meghatározása helyett a Lewis-féle definíció szerint a bázis (Lewis-bázisnak nevezett) olyan vegyület, amely képes elektronpárt leadni, a sav (Lewis-sav) pedig olyan vegyület, amely képes ezt az elektronpárt felvenni.

A bórtrifluorid, BF3 például tipikus Lewis-sav. Képes egy elektronpárt befogadni, mivel van egy üres hely a nyolcadában. A fluoridionnak teljes oktettje van, és képes leadni egy elektronpárt. Így

BF3 + F- → BF-
4

egy tipikus Lewis-sav, Lewis-bázis reakció. A 13. csoportba tartozó elemek minden AX3 képletű vegyülete Lewis-savként viselkedhet. Hasonlóképpen a 15. csoportba tartozó elemek DY3 képletű vegyületei, mint például az aminok, NR3, és a foszfinok, PR3, viselkedhetnek Lewis-bázisokként. Az ezek közötti adduktok képlete X3A←DY3, az A (akceptor) és D (donor) atomok között datív kovalens kötéssel, jelképesen ←-vel. A 16. csoport DX2 képletű vegyületei szintén Lewis-bázisokként viselkedhetnek; ily módon egy olyan vegyület, mint egy éter, R2O, vagy egy tioéter, R2S, Lewis-bázisként viselkedhet. A Lewis meghatározás nem korlátozódik ezekre a példákra. Például a szén-monoxid Lewis-bázisként viselkedik, amikor a F3B←CO képletű bór-trifluoriddal képez adduktot.

A fémionokat tartalmazó adduktokat koordinációs vegyületeknek nevezzük; minden ligandum egy elektronpárt adományoz a fémionnak. A reakció

+ + + 2NH3 → + + + 4H2O

olyan sav-bázis reakciónak tekinthető, amelyben egy erősebb bázis (ammónia) felvált egy gyengébbet (víz)

A Lewis és a Brønsted-Lowry definíció összhangban van egymással, mivel a reakció

H+ + OH- ⇌ H2O

mindkét elméletben sav-bázis reakció.

Oldószer-rendszer definícióSzerkesztés

Az Arrhenius-definíció egyik korlátja, hogy vízoldatokra támaszkodik. Edward Curtis Franklin 1905-ben tanulmányozta a sav-bázis reakciókat folyékony ammóniában, és rámutatott a vízalapú Arrhenius-elmélethez való hasonlóságokra. Albert F. O. Germann folyékony foszgénnel, COCl
2-vel dolgozva 1925-ben megfogalmazta az oldószer alapú elméletet, ezzel általánosította az Arrhenius-definíciót az aprotikus oldószerekre is.

Germann rámutatott, hogy sok oldatban vannak a semleges oldószer molekulákkal egyensúlyban lévő ionok:

• szolvoniumionok: a pozitív ionok gyűjtőneve. (A szolvonium kifejezés a régebbi lyoniumionok kifejezést váltotta fel: az oldószermolekulák protonálásával képződő pozitív ionok.)
• szolvóniumionok: a negatív ionok gyűjtőneve. (A szolvát kifejezés a régebbi ljátionok kifejezést váltotta fel: oldószer-molekulák deprotonálódásával képződő negatív ionok.)

A víz és az ammónia például ilyen disszociáción megy keresztül hidróniumra és hidroxidra, illetve ammóniumra és amidra:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Egyes aprotikus rendszerek szintén ilyen disszociáción mennek keresztül, például a dinitrogén-tetroxid nitroszóniumra és nitrátra, az antimon-triklorid diklór-antimoniumra és tetraklór-antimonátra, a foszgén pedig klórkarboxoniumra és kloridra:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Savnak nevezzük azt az oldott anyagot, amely a szolvóniumionok koncentrációjának növekedését és a szolvátionok koncentrációjának csökkenését okozza. Azt az oldott anyagot, amely a szolvátionok koncentrációjának növekedését és a szolvóniumionok koncentrációjának csökkenését okozza, bázisként definiáljuk.

A folyékony ammóniában tehát a KNH
2 (NH-
2-t szolgáltatva) erős bázis, az NH
4NO
3 (NH+
4-t szolgáltatva) pedig erős sav. A folyékony kén-dioxidban (SO
2) a tionilvegyületek (szállító SO2+
) savként, a szulfitok (szállító SO2-
3) pedig bázisként viselkednek.

A folyékony ammóniában lejátszódó nem vizes sav-bázis reakciók hasonlóak a vízben lejátszódó reakciókhoz:

+ → Na
2 + → I
2

A folyékony kénsavban a salétromsav lehet bázis:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

A definíció egyedi ereje az aprotikus oldószerekben lejátszódó reakciók leírásában mutatkozik meg; például folyékony N
2O
4-ben:

+ → → +

Mivel az oldószer-rendszer definíciója az oldott anyagtól és magától az oldószertől is függ, egy adott oldott anyag az oldószer megválasztásától függően lehet sav vagy bázis: A HClO
4 vízben erős sav, ecetsavban gyenge sav, fluorszulfonsavban pedig gyenge bázis; az elméletnek ezt a tulajdonságát egyszerre tekintették erősségnek és gyengeségnek, mert egyes anyagokat (például SO
3 és NH
3) önmagukban is savasnak vagy bázisnak tekintettek. Másrészt az oldószerrendszer-elméletet kritizálták, hogy túl általános ahhoz, hogy hasznos legyen. Azt is gondolták, hogy a hidrogénvegyületekben van valami eredendően savas, ami a nem hidrogén szolvóniumsókkal nem közös tulajdonság.

Lux-Flood definícióSzerkesztés

Ez a sav-bázis elmélet a savak és bázisok oxigénelméletének felújítása volt, amelyet Hermann Lux német kémikus javasolt 1939-ben, és amelyet Håkon Flood 1947 körül továbbfejlesztett, és amelyet ma is használnak a modern geokémiában és az olvadt sók elektrokémiájában. Ez a meghatározás a savat oxidion-akceptorként (O2-
), a bázist pedig oxidion-donorként írja le. Például:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Ez az elmélet hasznos a nemesgázvegyületek, különösen a xenonoxidok, fluoridok és oxofluoridok reakcióinak rendszerezésében is.

Usanovich definícióSzerkesztés

Mikhail Usanovich egy olyan általános elméletet dolgozott ki, amely a savasságot nem korlátozza a hidrogéntartalmú vegyületekre, de 1938-ban publikált megközelítése még általánosabb, mint a Lewis-féle elmélet. Usanovich elmélete úgy foglalható össze, hogy savnak minősül minden, ami negatív fajokat vesz fel vagy pozitív fajokat ad le, bázisnak pedig ennek fordítottja. Ez definiálta a redox (oxidáció-redukció) fogalmát, mint a sav-bázis reakciók speciális esetét

Az Usanovich-féle sav-bázis reakciókra néhány példa:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (kicserélt faj: O2-
anion) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (kicserélt faj: 3 S2-
anion) + → 2Na+
+ 2Cl-
(kicserélt faj: 2 elektron).