“Rendezetlenség” a termodinamikai entrópiában

Boltzmann zseniális volt, kétségtelenül zseniális, elméletben messze megelőzte korát. Természetesen nem volt tévedhetetlen. Ami számunkra, modernek számára a legfontosabb, hogy felismerjük, őt még nagyon is korlátozta korának tudománya; az uralkodó fizikai kémikus és későbbi Nobel-díjas Ostwald “Energiának” nevezte el a birtokát, de nem hitt sem a molekulák fizikai valóságában, sem Boltzmann kezelésében.”

Néhány érdekes, de apró részlet, amely nem túl széles körben ismert: Bár Boltzmann 1906-ban halt meg, nincs bizonyíték arra, hogy valaha is látta, és így biztosan nem számolta ki az entrópia értékeit a Planck által egy 1900-as cikkében közzétett egyenlet segítségével: S= R/N ln W. Ezt először 1906-ban nyomtatta ki Planck egy könyvében \( S=k_{B}lnW \), és később Boltzmann sírkövére vésték. Planck nemeslelkűsége, amikor megengedte, hogy R/N-t “Boltzmann-állandónak”, kB-nak nevezzék, nem volt jellemző a legtöbb tudósra abban az időben, és ma sem.

A fontos kérdés az, hogy “mi alapján vezette be Boltzmann a rendetlenség rendjének a spontán entrópiaváltozás megértésének kulcsát”? Ez az 1898-as ötlet egy két-három oldalas fogalmi leírásból, egy köznyelvi összefoglalóból származik, amely több mint 400 oldalnyi részletes elméletet követ Brush fordításában, Boltzmann 1896-1898-as “Lectures on Gas Theory” (University of California Press, 1964) című művében. A kulcsfontosságú bekezdést teljes egészében kell idézni. (Az ezt megelőző és az azt követő mondatok és mondatok kiábrándító módon csak kibővítik vagy alátámasztják, további értelmes technikai részletek vagy Boltzmann gondolatmenetének jelzése nélkül. Az előző bekezdés magyarázó mondatát zárójelbe tettem, és dőlt betűvel írtam Boltzmann meglepően naiv feltételezését arról, hogy minden vagy a legtöbb kezdeti állapot “rendezett”.)

“Ahhoz, hogy megmagyarázzuk, hogy az ezen a feltételezésen alapuló számítások megfelelnek a ténylegesen megfigyelhető folyamatoknak, azt kell feltételeznünk, hogy egy rendkívül bonyolult mechanikai rendszer jó képet ad a világról, és hogy annak minden vagy legalábbis a legtöbb minket körülvevő része kezdetben nagyon rendezett – és ezért nagyon valószínűtlen – állapotban van. Ha ez így van, akkor valahányszor két vagy több kis része kölcsönhatásba kerül egymással, az ezekből a részekből kialakult rendszer kezdetben szintén rendezett állapotban van, és ha magára hagyjuk, gyorsan a rendezetlen legvalószínűbb állapotba kerül.” (A #87 utolsó bekezdése, 443. o.)

Az energetikai molekulák rendszereinek helyes termodinamikai leírásaiban tehát ma már tudjuk, hogy 0 K felett egyetlen rendszernek sincs “rendezettsége”. A rendezett kristályos jég és a rendezetlen folyékony víz közös régebbi tankönyvi összehasonlítása teljesen megtévesztő, Ez egy vizuális “Boltzmann-hiba”, nem pedig egy helyes termodinamikai értékelés. Ha a 273 K hőmérsékletű folyékony víz a maga 101.991.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 hozzáférhető mikroállapotával (kvantált molekuláris elrendezések) “rendezetlennek” tekinthető, akkor hogyan tekinthető a 273 K hőmérsékletű jég, amely 101.299.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 hozzáférhető mikroállapotokkal rendelkezik, “rendezettnek”? Nyilvánvaló, hogy az ilyen köznapi szavak használata nem megfelelő az energetikai mikroállapotok mérésében és így az entrópiaváltozás fogalmi megvitatásában.

Egy őszinte embernek ez a csekély, ártatlan bekezdése – de a qrev/T modern megértése előtt a molekuláris viselkedés ismerete révén (Boltzmann úgy gondolta, hogy a molekulák talán csak egy végtelenül kicsi térfogatot foglalhatnak el), vagy a kvantummechanika, vagy a harmadik törvény – ez a bekezdés és a hasonló közeli szavak az alapja minden “az entrópia a rendezetlenség mértéke” függőségnek. Emiatt tudósok és nem tudósok megszámlálhatatlan ezrei töltöttek végtelen órákat a “rendezetlenséggel” és az entrópiával kapcsolatos gondolatokkal és vitákkal az elmúlt évszázadban. Nyilvánvalóan soha nem olvasták el ennek megdöbbentően túlságosan leegyszerűsített alapját, és azt hitték, hogy valahol van valami mélyreható alap. Valahol. De nincs. Boltzmann volt a forrás, és senki sem vette a fáradságot, hogy megkérdőjelezze őt. Miért is tették volna?

Boltzmann entrópiaváltozásról alkotott koncepcióját egy évszázadon át elsősorban azért fogadták el, mert képzett fizikusok és termodinamikusok az entrópiának az anyag viselkedésével való kapcsolatából eredő lenyűgöző összefüggésekre és erőteljes elméleti és gyakorlati következtetésekre összpontosítottak. Nem foglalkoztak a fogalmi, nem matematikai válaszokkal arra a kérdésre, hogy “Mi is az entrópia valójában?”, amelyet diákjaik időnként fel mertek tenni. A válaszuk, mivel ezt tanították nekik, a következő volt: “Tanulják meg, hogyan kell kiszámítani az entrópia változását. Akkor majd megértitek, mi az entrópia ‘valójában’.”

A fizikai tudományban nincs alapja annak, hogy az entrópia változását úgy értelmezzük, mint ami rendet és rendetlenséget foglal magában. Az entrópia (változás) eredeti definíciója magában foglalja a hő átadását egy hőtárolóból egy rendszerbe egy gyakorlatilag reverzibilis energiaáramlási folyamaton keresztül. Bár Clausius ezt és a dqrev/T vagy qrev/T egyenletét “Verwandlung”-ként vagy “átalakulás”-ként írta le, ezt és a “rendezetlenséget” a fúzió vagy a párolgás tárgyalására korlátozta, ahol a “rendezetlenségi értékek” változnak. Clausius tehát fázisátalakulást figyelt meg, de nem tett kijelentéseket arról, hogy “rendezett kristályos anyagok” “rendezetlen” folyadékokká alakulnak át, ami a megfigyelései alapján nyilvánvaló állítás volt számára. Sajnos Clausius nem látta, hogy az ő dq-je, egy eredetileg egy hőtárolóban viszonylag lokalizált “hő”-energiamennyiség átalakult bármilyen folyamat során, amely lehetővé tette, hogy a hő jobban szétterüljön a térben. Ez történik, amikor egy meleg fémrúd egy hasonló, alig hűvösebb fémrúddal kerül érintkezésbe – vagy amikor bármilyen rendszert felmelegít a kissé melegebb környezete. A “világegyetem” végső állapota mindkét példában egyensúlyban van és egyenletes hőmérsékletű. A tárolóban lévő atomok vagy molekulák belső energiája kevésbé lokalizálódott, jobban szétszóródott a nagyobb végső háromdimenziós térben, mint a kezdeti állapotban volt. (Még mélyebben persze az, hogy ez az energia jobban szétszóródott a fázistérben, és több energiaszintre terjedt el az egykor hűvösebb objektumban, mint amennyire a szétszóródása csökkent az egykor melegebb környezetben.)

Ez történik akkor is, ha a szomszédos kamrákban lévő, egyenként eltérő belső energiatartalmú (S0 értékű), de hasonlóan energikus, folyamatosan mozgó molekulákat tartalmazó ideális A és B gázok 298 K-en egymás kamráiba beengedik. Hőmérsékletváltozás nélkül spontán keveredni fognak, mert a legalacsonyabb értelmezési szinten az A és B molekulák transzlációs energiája ezáltal jobban eloszlik a nagyobb térfogatban. Egy kifinomultabb szinten az energiájuk jobban eloszlik a fázistérben. Az egyes molekulák energiaszintek elfoglalásának kvantummechanikai szemlélete szerint minden molekulatípusnak további energiaszintjei vannak a nagyobb térfogatban, mert az energiaszintek közelebb kerülnek egymáshoz. De az energia spontán szétterjedésének ugyanaz az oksági leírása használható, mint a naiv szemléletben, amikor a mozgó molekulákat mindig az újonnan elérhető háromdimenziós térfogat elfoglalására mozgatjuk: a molekulák energiája jobban szétszóródik, jobban szétterül, most már a több energiaszintre való szétszóródás szempontjából.

(Természetesen ez az energiaszóródás leginkább a további elérhető mikroállapotokkal írható le. Minél nagyobb a molekuláris energiák lehetséges elrendeződéseinek száma az energiaszintek felett, annál nagyobb az entrópia növekedése – mivel az egyik pillanatban bármelyik elrendeződésben lévő rendszernek nagyobb a valószínűsége, hogy a következő pillanatban egy másik elrendeződésben lesz. A rendszer teljes energiája az idő múlásával nem változik, de a rendszer folyamatos “időbeli táncot” jár a hozzáférhető elrendezések hiper-asztronómiai számának egy parányi töredéke felett.)

Az entrópia növekedése akár A-ban, akár B-ben könnyen kimutatható, hogy egyenlő R ln VFinal/VInitial , vagy még alapvetőbb, -nR(xi ln xi). Ez az eredmény természetesen nem csak a gázokra jellemző. Ami az alapegyenlet által jelentősnek mutatkozik, az az, hogy az egyik típusú molekuláknak a saját fajtájuktól való bármilyen elkülönülése entrópianövekedést jelent, ami a saját belső energiájának a nagyobb térben, mind a háromdimenziós, mind a fázistérben való szétterjedése miatt következik be. Továbbá, az energiának ez a megnövekedett szétszóródása értelmezhető a rendszer energiájának bármely pillanatban elérhető elrendeződéseinek megnövekedett száma, és így a következő pillanatban a változás nagyobb számú esélye – a rendszer nagyobb “időbeli tánca” a nagyobb lehetőségek felett, és ebből következően az entrópia növekedése.

Boltzmann érzéke a “megnövekedett véletlenszerűség” mint egy rendszer végső egyensúlyi állapotának kritériuma a kezdeti feltételekhez képest nem volt téves. Ami őt (és az őt követő generációkat) megbuktatta, az a meglepően leegyszerűsítő következtetése volt: ha a végső állapot véletlenszerű, akkor a kezdeti rendszernek ennek ellenkezőjének, azaz rendezettnek kellett lennie. A “rendezetlenség” Boltzmann számára a kezdeti “rend” következménye volt, nem pedig – mint ma már nyilvánvaló – az, amit csak “előzetes, kisebb, de még mindig emberileg elképzelhetetlenül nagyszámú hozzáférhető mikroállapot”

Kézenfekvő, hogy a kémiatanulóknak az entrópia növekedésével mint a térben szétterülő molekuláris energia okozta növekedéssel való megismertetésének nagy előnye, ha az nem korlátozott, a kezdők számára jól ismert energiafajták spontán viselkedésével való kész párhuzamokkal kezdődik: A fény egy izzóból, a hang egy sztereóból, a hullámok egy medencébe dobott kőből, a levegő egy kilyukadt gumiabroncsból. Mélyreható “hozzáadott értéke” azonban az, hogy a termikus vagy nem termikus eseményekben bekövetkező energiaszóródás elméleti értelmezésének következő szintjén, azaz amikor a molekuláris energiák energiaszinteken való kvantálódása, eloszlásuk és hozzáférhető mikroállapotok kerülnek a középpontba, továbbra is releváns marad.

Amikor egy rendszert melegítünk, és molekulái gyorsabban mozognak, valószínű eloszlásuk az energiaszinteken úgy változik, hogy a korábbi magasabb szintek jobban elfoglalttá válnak, és további magas szintek válnak hozzáférhetővé. A felmelegített rendszer molekuláris energiája tehát jobban eloszlik az energiaszinteken. Az energia energiaszinteken való szétszóródása hasonló az adiabatikus folyamatokban, amelyeket egyes szerzők “pozicionális” vagy “konfigurációs” entrópiával jellemeznek. Amikor egy rendszer ideális összetevői számára nagyobb térfogat áll rendelkezésre – egy gáz tágulásával, folyadékok keveredésével (vagy akár egy oldott anyag oldódásával) -, az egyes alkotórészek végső állapotának energiaszintjei közelebb kerülnek egymáshoz, sűrűbbek, mint a kiindulási állapotban. Ez azt jelenti, hogy a végső állapotban több energiaszint van elfoglalva annak ellenére, hogy egyik alkotóelem összes energiája sem változik… Így a rendszer kezdeti energiája a végállapotban több energiaszinten szétszóródott, jobban eloszlott…

Az entrópia “Boltzmann-egyenlete” S = kB ln W, ahol W a különböző módok vagy mikroállapotok száma, amelyekben a rendszerben lévő molekulák energiája az energiaszinteken elrendeződhet. Ekkor ΔS egyenlő kB ln WFinal / WInitial az imént említett termikus vagy tágulási vagy keveredési folyamatok esetében. A kémiában a legfontosabb ΔS-érték a 298 K-en lévő bármely anyag egy móljának standard állapotú entrópiája, S0, amely meghatározható az anyaghoz reverzibilisen hozzáadott hő/T növekményének kalorimetriás mérésével 0 K-tól 298 K-ig. Bármilyen átmeneti állapot vagy fázisváltozás/T is hozzáadódik.

Ezért nyilvánvaló, hogy bármely anyagban sok különböző energiaszinten jelentős energia “tárolódik”, amikor az a standard állapotában van. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Továbbá, ha például a 398 K környezetből származó energia szétterül egy 298 K hőmérsékletű mól nitrogénre, akkor a nitrogén molekulái a korábbi energiaszinteken másképp rendeződnek el, és néhány magasabb szintre terjednek. Ha a nitrogént bármely rögzített hőmérsékleten hagyjuk, hogy vákuumba táguljon, vagy egy másik gázzal keveredjen, akkor az új, nagyobb térfogatban az energiaszintjei közelebb kerülnek egymáshoz. Még rögzített térfogatú vagy állandó hőmérsékletű helyzetekben is, a folyamatosan ütköző molekulák egy mólnyi gázban nyilvánvalóan nem csak egy pillanatnál tovább vannak egyetlen egyedi elrendeződésben az energiaszinteken. Az ütközések következtében folyamatosan változnak egyik elrendezésből a másikba – egy adott hőmérsékleten változatlan teljes energiatartalom és a Boltzmann-eloszlásnak megfelelő energiaszint-eloszláson belül. Így, mivel a WInitial 0 K hőmérsékleten önkényesen 1, a nitrogén S0 értéke 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. Akkor WFinal = 10 a 6,027,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000 mikroállapotok exponenséhez, ami a nitrogénmolekulák 298,15 K hőmérsékleten lehetséges elrendeződéseinek olyan száma, amely emberileg felfoghatatlan – kivéve a szám matematikai manipulációját vagy összehasonlítását.

Kiemelendő, hogy ezek a gigantikus számok matematikailag és fizikailag és fogalmilag is jelentős útmutatók – azaz, hogy egy nagyobb vagy kisebb ilyen szám valóban különbséget jelez a molekulák valós fizikai rendszereiben, és éreznünk kell, hogy a nagyságrend jelentős. Fogalmilag azonban azt is fel kell ismernünk, hogy valós időben lehetetlen, hogy egy rendszer néhány másodperc alatt néhány kvadrillió különböző állapotnál több legyen, talán a legtöbb időt néhány milliárd vagy millió alatt tölti, Még csaknem végtelen idő alatt is lehetetlen, hogy egy rendszer az összes lehetséges mikroállapotot felfedezze, vagy hogy a lehetséges mikroállapotoknak akár csak a parányi töredéke is felfedezhető lenne egy évszázad alatt. (Még kevésbé valószínű, hogy gigantikus számot is meglátogatnának, mert a legvalószínűbb és leggyakrabban elfoglalt mikroállapotok egy “valószínűségi spektrum” rendkívül keskeny csúcsát alkotják.)

A fogalmak azonban világosak. Egy adott pillanatban az összes molekula csak egyetlen energetikai elrendeződésben van – a molekuláris energiák pillanatnyi “állóképes” fotója az energiaszinteken (ez egy absztrakció, amely a tényleges molekulák ugyanilyen lehetetlen fotójából származik, a sebességükkel és térbeli elhelyezkedésükkel egy adott pillanatban.) Aztán a következő pillanatban akár két molekula ütközése is megváltoztatja az elrendeződést egy másik mikroállapotba. A következő pillanatban egy másikra. Aztán egy másikba. (Leff a pillanatnyi változásoknak ezt a sorozatát a rendszer “időbeli táncának” nevezte a lehetséges elérhető mikroállapotok némelyikén). Annak ellenére, hogy a lehetséges mikroállapotok számított száma olyan nagy, hogy nincs esély arra, hogy ennek a számnak csak egy kis töredékét lehetne valaha is felfedezni vagy “betáncolni” véges idő alatt, ez a számított szám befolyásolja, hogy a következő pillanatban mennyi esélye van a rendszer energiaelrendezésének. Minél nagyobb a mikroállapotok száma, annál több esélye van egy rendszernek arra, hogy a következő energia egy másik mikroállapotban legyen. Ebben az értelemben minél több mikroállapot lehetséges egy rendszer számára, annál kisebb a valószínűsége annak, hogy visszatérhet egy korábban meglátogatott mikroállapotba, és így annál jobban szétszóródik az energiája az időben. (Ez az értékelés és következtetés semmiképpen sem jelenti az idő újszerű/radikális bevezetését a termodinamikai megfontolásokba! Egyszerűen arról van szó, hogy a másodpercekig, percekig vagy órákig tartó normál termikus mérésekben a molekulák részletes viselkedése a makroállapot fenntartásában nem érdekes). Például egy mol nitrogénnek csak egy fokkal való felmelegítése, mondjuk a 298,15 K standard állapotról 299,15 K-ra, tekintettel a 29 J/K hőkapacitására, 0,097 J/K entrópia-növekedést eredményez, ami a mikroállapotokat 6,027 x 1024-ről 6,034 x 1024-re növeli. Így egy rendszerben bekövetkező csekély makrováltozás is a mikroállapotok számának azonos mértékű változását jelenti – a rendszer azon esélyeinek számát, hogy a következő pillanatban más mikroállapotban legyen, mint az előző pillanatban. Minél nagyobb a lehetséges mikroállapotok száma egy rendszer számára egy adott állapotban, annál valószínűbb a rendszer energiájának szétszóródása abban az értelemben, hogy a következő pillanatban más mikroállapotban lesz.

Egy rendszerben az energia nagyobb mértékű szétszóródása a rendszer mikroállapotai szempontjából a lehetséges mikroállapotok nagyobb száma feletti “időbeli táncot” jelent, mintha a mikroállapotok száma kisebb lenne.

Az entrópia növekedésének mint nagyobb “rendezetlenségnek” a bemutatására az elemi kémiai szövegekben sokáig leggyakrabban használt példa a jég vízzé olvadása volt. Szikrázóan rendezett kristályos jégből rendezetlenül mozgó folyékony víz – ez valóban szembeötlő vizuális és kristályográfiai benyomás, de a megjelenés nem az entrópiaváltozás kritériuma. Az entrópia növekedése az energia eloszlásától függ – a háromdimenziós térben (ez minden kezdő tanuló számára könnyen érthető általánosság.) Aztán a képzettebb tanulókat rá lehet vezetni arra, hogy a hőátadás miatti entrópianövekedés során a molekuláris energiák egyre több és magasabb energiaszintet foglalnak el, míg a gázok tágulása és minden keveredés során az entrópia növekedését a rendszer eredeti energiaterületén belüli sűrűbb energiaszintek elfoglalása jellemzi. Végül a haladó hallgatóknak megmutatható, hogy az entrópia bármely növekedése egy olyan végső rendszerben vagy univerzumban, amely nagyobb számú mikroállapotot tartalmaz, mint a kezdeti rendszer/univerzum, mint az entrópia növekedésének végső összefüggése az elmélettel, kvantitatívan levezethető a molekuláris termodinamikából.

A 273 K hőmérsékletű kristályos jég S0 értéke 41,34 J/K mol, és így S = kB ln W révén a jégnek 10 az 1,299,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000 lehetséges elérhető mikroállapota van. Mivel a 273 K hőmérsékletű folyékony víz S0 = 63,34 J/K mol, a víz számára 10-től egy még nagyobb, 1 991 991 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 elérhető mikroállapot van. Ez egyértelműen azt mutatja, hogy a víz “rendezetlen” a kristályos jéghez képest? Természetesen nem. Az, hogy a jégnek kevesebb hozzáférhető mikroállapota van, mint a víznek ugyanazon a hőmérsékleten, elsősorban azt jelenti – ami az entrópiával kapcsolatos megfontolásokat illeti -, hogy minden olyan út, amely a jeget vízzé változtatja, a rendszer entrópiájának növekedését eredményezi, és ezért termodinamikailag előnyös.”

Gibbs “összekeveredettség” kifejezésének használata teljesen irreleváns a “rend-rendetlenség” szempontjából a termodinamikában vagy bármely más vitában. Egy posztumusz írástöredékből származik, amely nem kapcsolódik semmilyen részletes érveléshez vagy a Gibbs által kifejlesztett számos alapvető eljárás és fogalom logikai alátámasztásához

Végezetül, azt az elképzelést, hogy létezik bármilyen “rend” vagy egyszerűség az energia eloszlásában bármely valós anyag kezdeti állapotában, valós körülmények között, Pitzer “Termodinamika” című művében (Harmadik kiadás, 1995, 67. o.) a mikroállapotokra vonatkozó számok kiszámításával megsemmisíti. Olyan közel a 0 K-hoz és így a laboratóriumban elérhető “gyakorlati” nulla entrópiához, amennyire csak lehet, Pitzer kimutatja, hogy bármely anyag számára 1026.000.000.000.000.000.000.000 lehetséges elérhető mikroállapotnak kell lennie.