I savak erőssége és savassági skála

A Brönsted-savakban kulcsszerepet játszó kémiai faj a hidrogénion, azaz a proton: H+. Mivel a proton a hidrogén atommagja, amelynek 1s pályáján nincs elektron, nem hajlamos az elektronikus taszításra. A proton következésképpen erős polarizáló hatást fejt ki. Rendkívüli elektronaffinitása miatt a proton nem található szabad “csupasz” fajként a kondenzált állapotban. Mindig egy vagy több savmolekulával vagy az oldószerrel (vagy bármely más nukleofil jelenlétével) társul. A protinsav erőssége tehát a proton társulásának mértékétől függ a kondenzált állapotban. Szabad protonok csak a gázfázisban létezhetnek, és a végső savasságot képviselik. A proton nagyon kis mérete (105-ször kisebb, mint bármely más kation) és az a tény, hogy a hidrogén csak az 1s orbitált használja a kötésben, miatt a protonátvitel nagyon egyszerű reakció, amely diffúzióvezérelt sebességet ér el, és nem teszi szükségessé az elektronvalenciaburok jelentős átrendeződését. A proton természetének megértése fontos a savassági mérések mennyiségi összefüggéseinek általánosításakor.

A protonsavak oldatban lévő savasságának becslésére számos módszer áll rendelkezésre. A legismertebb a pH meghatározásához használt hidrogénion-aktivitás közvetlen mérése .

(1)pH=logaH+⋅

Ez egy híg savas oldattal egyensúlyban lévő hidrogénelektród potenciáljának mérésével érhető el. Nagy koncentrációjú savas oldatokban azonban a pH fogalma már nem alkalmazható, és a savasságot nagyon szorosan a bázis konjugált savval való átalakulásának mértékéhez kell viszonyítani, szem előtt tartva, hogy ez magától a bázistól és a közeghatásoktól függ. Ennek a módszernek az előnyét az 1930-as években Hammett és Deyrup mutatta ki, akik a H2O-H2SO4 rendszer protondonor képességét vizsgálták a teljes koncentrációtartományban, egy sor nitroanilin protonálódásának mértékét mérve. Ez volt a nagyon hasznos Hammett-féle savassági függvény .

(2)H0=pKBH+-logBH+B első alkalmazása.

A pKBH+ a konjugált sav (BH+) disszociációs állandója, BH+/B pedig az ionizációs arány, amelyet általában spektroszkópiai módszerekkel mérnek . Hammett “H0” skálája egy logaritmikus skála, amelyen a 100%-os kénsav H0 értéke -12,0.

A protikus savak savasságának mérésére különböző más technikák is rendelkezésre állnak. Ezek közé tartoznak az elektrokémiai módszerek, a kinetikus sebességmérések és a gyenge bázisok protonálási hője. A rendkívül savas szupersavak savasságának mérése még mindezen technikák mellett is nehézségekbe ütközik, mivel nem állnak rendelkezésre megfelelő gyenge referencia-bázisok.

A protikus (Brönsted) savakkal ellentétben a Lewis-savak erősségének meghatározására nem létezik általános kvantitatív módszer. Míg a Brönsted-sav-bázis kölcsönhatásnál mindig van egy közös nevező – a proton (H+) átadás, ami lehetővé teszi a közvetlen összehasonlítást -, addig a Lewis-sav-bázis kölcsönhatásnál nincs ilyen közös kapcsolat. Az eredmény az, hogy az “erősség” definíciójának nincs valódi jelentése a Lewis-savak esetében.

A különböző Lewis-savak “erőssége” vagy “koordináló ereje” nagymértékben eltérhet a különböző Lewis-bázisokkal szemben. A nyilvánvaló nehézségek ellenére számos minőségi összefüggést dolgoztak ki a Lewis-savak jellemzésére. Schwarzenbach és Chatt a Lewis-savakat két típusba sorolta: a és b osztályba. Az a osztályba tartozó Lewis-savak a legstabilabb komplexeket a periódusos rendszer első sorában lévő donorokkal alkotják – N, O és F. A b osztályba tartozó savak viszont a második vagy az azt követő sorban lévő donorokkal – Cl, Br, I, P, S, stb. – alkotnak a legstabilabb komplexeket. Guttmann bevezette a különböző oldószerekre vonatkozó donorszámok (DN) és akceptorszámok (AN) sorozatát, hogy megpróbálja számszerűsíteni a Lewis-savak komplexképzési tendenciáit. Drago hasonló feltevés alapján találta ki az E paramétert, amely a Lewis-savak, valamint a bázisok egyes sorozatainak kovalens kötési potenciálját méri.

Pearson egy olyan minőségi sémát javasolt, amelyben egy Lewis-savat és bázist két paraméterrel jellemezünk, amelyek közül az egyiket erősségnek, a másikat lágyságnak nevezzük. Így egy egyszerű Lewis-sav-bázis reakció egyensúlyi állandója négy paraméter függvénye lenne, kettő mindkét partnerre vonatkozóan. Ezt követően Pearson bevezette a kemény és lágy savak és bázisok (HSAB) elvét a viselkedés és a reakcióképesség minőségi racionalizálására. A kemény savak viselkedésükben nagyjából megfelelnek Schwarzenbach és Chatt a osztályba tartozó savainak. Kis akceptoratomok jellemzik őket, amelyek külső elektronjai nehezen gerjeszthetők, és jelentős pozitív töltést hordoznak. A lágy savak, amelyek megfelelnek a b osztályú savaknak, kisebb pozitív töltésű és nagy méretű akceptoratomokkal rendelkeznek, könnyen gerjesztett külső elektronokkal. A kemény és lágy bázisokat ennek megfelelően határozzuk meg. A Pearson-féle HSAB-elv szerint a kemény savak szívesebben kötődnek kemény bázisokhoz, a lágy savak pedig lágy bázisokhoz. Az elv hasznosnak bizonyult a sav-bázis kölcsönhatásokat tartalmazó nagyszámú kémiai reakció minőségi racionalizálásában és osztályozásában, de nem ad alapot a mennyiségi kezelésre.

A szakirodalomban számos kísérletet tettek a Lewis-sav katalizátorok Friedel-Crafts-típusú reakciókban kifejtett aktivitásának minőségi értékelésére. Ezek a minősítések azonban nagymértékben függnek annak a reakciónak a jellegétől, amelyhez a Lewis-sav katalizátort alkalmazzák.

A Lewis-szupersavaknak a vízmentes alumínium-trikloridnál erősebbekként való besorolása tehát csak önkényes. Csakúgy, mint a Brönsted-szupersavak Gillespie-féle osztályozásánál, fontos felismerni, hogy a hagyományos Lewis-savhalogenideknél erősebb savak is léteznek, egyre egyedibb tulajdonságokkal.

Egy másik nehézséget jelentő terület a szilárd szupersavak saverősségének mérése. Mivel a szilárd szupersavakat katalizátorokat széles körben használják a vegyiparban, különösen a kőolajiparban, rendkívül hasznos lenne egy megbízható módszer a szilárd szupersavak savasságának mérésére. A fő nehézséget kezdetben az jelenti, hogy a szilárd fajok aktivitási együtthatói ismeretlenek, és így nem lehet megfelelően meghatározni a termodinamikai savassági függvényt. Másrészt, mivel a szilárd anyag definíció szerint heterogén, a savas és bázikus helyek változó erősséggel létezhetnek egymás mellett. A kolorimetriás meghatározásokhoz rendelkezésre álló felület savas tulajdonságai nagymértékben eltérhetnek az alapanyag savas tulajdonságaitól; ez különösen igaz az olyan jól strukturált szilárd anyagokra, mint a zeolitok.

A szilárd anyag savas tulajdonságainak teljes leírásához a savas erősségek, valamint a savas helyek számának meghatározása szükséges. Az e kérdések megválaszolására alkalmazott módszerek alapvetően ugyanazok, mint a folyékony savak esetében alkalmazott módszerek. Általában három módszert szoktak idézni: (1) a sebességmérés a katalitikus aktivitás és a savasság összefüggésére, (2) a spektrofotometriás módszer a savasság becslésére a megfelelő indikátorok színváltozásából, és (3) a titrálás elég erős bázissal a sav mennyiségének mérésére. A fenti kísérleti technikák némileg eltérnek egymástól, de minden kapott eredményt óvatosan kell értelmezni a szilárd savkatalizátorok összetettsége miatt. A különböző aktivitású helyek jelenléte ugyanazon a szilárd savon, az aktivitás változása a hőmérséklet függvényében, valamint a katalizátor pontos szerkezetének ismeretének nehézségei a szilárd szupersavak erősségének meghatározásában jelentik a legnagyobb hátrányt.

.