Az ezüst nyomnyi mennyiségének láng atomabszorpciós spektrometriai meghatározása mikrokristályos naftalinra immobilizált 2-Merkaptobenzotiazollal végzett szilárd fázisú extrakció után

Abstract

Egyszerű és érzékeny szilárd fázisú extrakciós (SPE) eljárást terveztünk láng atomabszorpciós spektrometriával (FAAS) kombinálva az ezüst nyomnyi mennyiségének kivonására és meghatározására. Sorbensként mikrokristályos naftalinra immobilizált 2-merkaptobenzotiazol (MBT) oszlopot használtak. Az ezüstöt kvantitatív módon visszatartotta az oszlop a 0,5-6,0 pH-tartományban. Az extrakciót követően az ezüstkomplexből és naftalinból álló szilárd masszát 5,0 ml dimetil-formamiddal oldottuk ki az oszlopból, és az analitot láng atomabszorpciós spektrometriával (FAAS) határoztuk meg. Az optimális kísérleti körülmények között az adszorpciós kapacitás 1,18 mg ezüst volt a szorbens grammjára vetítve. A 800 ml mintatérfogat 160-as előkoncentrációs tényezőt eredményezett. A 0,8 µg L-1 koncentrációjú tíz ismétléses meghatározásnál kapott relatív standard eltérés 1,4% volt, a kimutatási határ pedig 0,02 µg L-1 volt. A módszert sikeresen alkalmazták ezüst meghatározására radiológiai filmekben, szennyvízben és természetes vízmintákban. A pontosságot visszanyerési kísérletekkel, elektrotermikus atomabszorpciós spektrometriával végzett független elemzéssel és két hitelesített referenciaanyag elemzésével vizsgálták.

1. Bevezetés

Az ezüst és vegyületei alapvető szerepet játszanak az elektronikus és elektromos alkalmazásokban, a fényképészeti filmgyártásban, a fogászati és gyógyszerészeti készítményekben, valamint a gombaölő szerek gyártásában . Az ezüstöt nagy szilárdságú és korrózióálló ötvözetek és ékszerek előállítására is használják. Ezek a széles körű alkalmazások a környezeti minták ezüsttartalmának növekedését eredményezték. Az ezüst ipari vizeken keresztül is bekerülhet a környezetbe, mivel gyakran a cink-, réz-, antimon- és arzénércek szennyeződése . Másrészt az ezüstöt számos vízi szervezet számára már alacsony koncentrációban is mérgező elemként ismerik el . Ezenkívül az Ag felhalmozódása az emberi szervezetben a bőr tartós kékesszürke elszíneződéséhez (az úgynevezett argyria) vezethet, és számos országban állapították meg a különböző típusú mintákban megengedett maximális ezüstmennyiséget szabályozó küszöbértékeket. Ezért fontos a nyomainak meghatározása víz- és környezeti mintákban.

A láng atomabszorpciós spektrometriát gyakran elfogadják az ezüst mérésére alkalmas műszeres technikaként gyorsasága és egyszerű kezelhetősége miatt. Nagy hátránya azonban, hogy alacsony az érzékenysége az ezüst közvetlen meghatározásához összetett mátrixokban . Ezért az ezüst ultra-nyomelemek meghatározása előtt gyakran szükség van egy elválasztási/előkoncentrálási lépésre. A nyomokban előforduló ezüstionok elválasztására és előkoncentrálására a legszélesebb körben használt módszerek a szilárd fázisú extrakció (SPE) , az oldószeres extrakció , a felhőponti extrakció (CPE) és a diszperzív folyadék-folyadék mikroextrakció . E módszerek közül a szilárd fázisú extrakció gyors elfogadottságra tett szert egyszerűsége, rugalmassága, magas dúsítási tényezője és rövid elemzési ideje miatt. A megfelelő szerves ligandumok kémiailag vagy fizikailag különböző szubsztrátokon hordozhatók, így komplexképző vagy kelátképző szorbenseket biztosítanak a fémionok elválasztásához és előkoncentrálásához. A naftalin magas hőmérsékleten kiváló extrakciós anyagként ismert, de az eljárás időigényes, és nem alkalmazható termikusan instabil komplexekre . A fém kelátok mikrokristályos naftalinnal történő extrakciója naftalin acetonos oldatának hozzáadásával gyorsabb . Az utóbbi években a fémionok oszlopos extrakciója módosított mikrokristályos naftalinnal sok kutatót vonzott .

A kén és nitrogén donor atomokkal rendelkező 2-Merkaptobenzotiazol (MBT) köztudottan stabil komplexeket képez különböző fémionokkal. Az MBT vízben nem oldódik, de számos szerves oldószerben oldódik. Így alkalmazható a vizes oldatokban jelen lévő fémek nyomainak elválasztására és előkoncentrálására. Az MBT-t kelátképző anyagként használták Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III), Pt(IV) és Pd(II) előkoncentrálására és spektrometriai meghatározására. Ionszelektív és módosított elektródák építésénél is alkalmazták .

Ebben a tanulmányban egy egyszerű és hatékony módszert írunk le az ezüst szelektív elválasztására és előkoncentrálására nagy mennyiségű vizes oldatból, mikrokristályos naftalinon immobilizált 2-merkaptobenzotiazol oszlop segítségével. Az ezüstkomplexből és mikrokristályos naftalinból álló szilárd massza kis mennyiségű dimetil-formamiddal (DMF) könnyen kioldható az oszlopból, és az analit meghatározása láng atomabszorpciós spektrometriával történik.

2. Kísérleti

2.1. Kísérleti

2.1. Az ezüstkomplex és a mikrokristályos naftalin koncentrációja. Reagensek

A vegyszerek mindegyike a Merck cégtől (Darmstadt, Németország) elérhető legnagyobb tisztaságú volt, és minden további tisztítás nélkül használtuk fel. A kísérletek során végig kétszer desztillált vizet használtunk. 1000 mg L-1 ezüstion törzsoldatot készítettünk megfelelő mennyiségű AgNO3 vízben való feloldásával. A törzsoldatból naponta készítettünk munkaoldatokat desztillált vízzel történő megfelelő hígítással.

2.2. Készülék

Egy Analytikjena novAA 300 (330-as modell, Németország) atomabszorpciós spektrométert használtunk ezüst üreges katódlámpával és levegő-acetilén lánggal felszerelve minden abszorpciós méréshez. Az üreges katódlámpa árama 4,0 mA volt, a hullámhossz 328,1 nm-re volt beállítva, a résszélesség pedig 1,2 nm volt. A pH-méréseket Metrohm pH-mérővel (691-es modell, Svájc) végeztük, kombinált üveg-kalomel elektródát használva.

2.3. A szorbent

MBT-t (0,4 g) és naftalint (20 g) száz milliliter acetonban feloldottuk, majd mágneses keverővel 35°C-on 5 percig kevertettük. Az elegyet ezután lassan hozzáadtuk 1000 ml kétszer desztillált vízhez szobahőmérsékleten. Az elegyet körülbelül 1 órán át kevertettük, majd 120 percig pihentettük. Ezután vákuumszivattyú segítségével szinterezett üvegtölcséren keresztül szűrtük, majd a maradékot többször desztillált vízzel mostuk. Végül az elkészített szorbenst levegőn megszárítottuk, és zárt barna palackban tartottuk a későbbi felhasználásig. Az elkészített szorbens színe sárga volt, és legalább két hónapig stabil volt.

2.4. Eljárás

A 0,2-20,0 μg ezüstöt tartalmazó minta- vagy standardoldat egy aliquotjának pH-ját ~1-re állítottuk be megfelelő mennyiségű salétromsavval. Az oldatot egy mikrokristályos naftalinra immobilizált MBT-vel megtöltött üvegoszlopon (20 mm × 10 mm i.d.) vezettük át 10,0 ml min-1 áramlási sebességgel, szívószivattyú segítségével. Az oszlopot kis mennyiségű vízzel mostuk, és a szorbenst egy lapos üvegrúddal lenyomtuk, hogy eltávolítsuk a naftalinhoz tapadt felesleges vizet. Végül a fémkomplexből és naftalinból álló szilárd masszát 5,0 mL DMF-fel feloldottuk, és a kapott oldatban az ezüst koncentrációját láng atomabszorpciós spektrométerrel határoztuk meg.

2.5. Vízminták előkészítése

A vízmintákat 0,45 μm-es Millipore membránszűrőn keresztül szűrtük. A pH-t salétromsavas oldattal ~1,0-ra állítottuk be, és az analitot a megadott eljárás szerint határoztuk meg.

2.6. Röntgenfilm előállítása

A megfelelő mennyiségű röntgenfilmet desztillált vízzel mostuk, majd mufflékemencében 550°C-on 60 percig száraz hamvasztással égettük. A maradékot 10 mL salétromsavoldattal (6 mol L-1) kezeltük és alacsony hőfok mellett szárazra pároltuk. A maradékot 80 ml desztillált vízben feloldottuk, leszűrtük, és salétromsavoldattal 1,0 pH-ra állítottuk be. A tiszta oldatot 100 ml-es mérőlombikba vittük át, és desztillált vízzel jelig hígítottuk.

2.7. Minősített referenciaanyagok

Megfelelő mennyiségű CPB-1 (összetétel: Pb = 64,74 ± 0,12%, S = 17,8 ± 0,2%, Fe = 8,48 ± 0,06%, Zn = 4,42 ± 0,04%, SiO2 = 0,74 ± 0,04%, Sb = 0,36 ± 0,03%, Al2O3 = 0,28 ± 0,02%, Cu = 0,254 ± 0,004%, As = 0,056 ± 0,004%, Mn = 0.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1 és Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) vagy BCR 288 (összetétel: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1 és Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), 5 ml tömény salétromsavat adtunk hozzá és az oldatot melegítettük. Ezután 3 mL hidrogén-peroxidot adtunk hozzá, és az elegyet közel szárazra hevítettük. Az oldatot desztillált vízzel hígítottuk és szűrtük. A pH-t ~1-re állítottuk be, és az oldatot 100 ml-re hígítottuk egy kúpos lombikban.

3. Eredmények és megbeszélés

A vizsgálat célja egy érzékeny módszer kidolgozása volt a nyomnyi mennyiségű ezüstionok vizes oldatból történő elválasztására és előkoncentrálására, amely az ezüst szelektív adszorpcióján alapul mikrokristályos naftalinra immobilizált MBT-vel töltött oszlopon. Az MBT erős vízben oldhatatlan komplexet képez az ezüstionokkal, és lehetővé teszi az ezüst elválasztását alacsony pH-nál. Az ezüst kivonásához szükséges legjobb feltételek elérése érdekében az eljárást egyváltozós módszerrel optimalizáltuk.

3.1. A pH hatása

A minta pH-értékének az ezüst visszatartására gyakorolt hatását a pH-érték 0,5-9,0 közötti tartományban történő változtatásával vizsgáltuk. Az eredmények azt mutatták (1. ábra), hogy az ezüst visszanyerése a 0,5-6,0 pH-tartományban volt a legnagyobb. Az extrakciós hatékonyság csökkenése pH > 6,0-nál valószínűleg az ezüst hidroxidként való kicsapódásának köszönhető. Így az ezüst extrakció maximális hatékonyságának és szelektivitásának elérése érdekében a későbbi vizsgálatokhoz ~1,0 pH-értéket választottunk.

1. ábra

A pH hatása az ezüst kinyerésére. Feltételek: ezüst mennyisége 10 μg; mintatérfogat 50 ml; mintaáramlási sebesség 5,0 ml min-1; oldószer az adszorbens oldásához DMF (5,0 ml).

3.2. Az oldószer kiválasztása

A megfelelő oldószer kiválasztása az Ag(I)-MBT oldásához a naftalinnal együtt fontos tényező. Az oldószernek teljesen fel kell oldania az oszlop tartalmát, és nem szabad, hogy zavarja a detektáló rendszert; így FAAS meghatározás esetén hatékonyan kell égnie a minta elemzése során. A naftalinra immobilizált Ag(I)-MBT komplex feloldására különböző oldószereket teszteltünk. A szilárd anyag nem oldódott toluolban, n-hexánban, metil-izobutil-ketonban, dioxánban és kloroformban; acetonban, acetonitrilben és dimetil-formamidban (DMF) azonban könnyen oldódott. A DMF-et azért választottuk, mert jól oldja az adalékanyagot, stabil és kompatibilis a FAAS-szal. Továbbá, 5,0 mL ebből az oldószerből elegendőnek bizonyult a szilárd tömeg teljes feloldásához.

3.3. A mintaáramlási sebesség hatása

Az extrakció hatékonyságát és az elemzés sebességét befolyásoló másik fontos tényező a mintaáramlási sebesség. A jó pontosság, valamint az érzékenység és a sebesség érdekében olyan áramlási sebességet kell választani, amely biztosítja a minta és a szorbens közötti egyensúly elérését. Az áramlási sebesség hatását az ezüst extrakciós visszanyerésére úgy vizsgáltuk, hogy az áramlási sebességet 0,5 és 25,0 ml min-1 között változtattuk állandó kísérleti körülmények között. Az eredmény azt mutatta (2. ábra), hogy az extrakció viszonylag gyors volt, és 12,0 mL min-1 mintaáramlási sebességig az ezüst felvétele állandó volt és független az áramlási sebességtől. Ezért a további vizsgálatok során 10,0 mL min-1 mintaáramlási sebességet választottunk.

2. ábra

A mintaáramlási sebesség hatása az ezüst kinyerésére. Feltételek: ezüst mennyisége 10 μg; mintatérfogat 50 ml; pH ~ 1,0; oldószer az adszorbens oldásához DMF (5 ml).

3.4. A mintatérfogat hatása

A nagy mintatérfogatból származó nyomnyi ezüstmennyiség dúsításának lehetőségét vizsgálva különböző, 10 μg ezüstöt tartalmazó mintatérfogatokat (50-1000 mL) juttattunk át az oszlopon. A visszatartott analitot ezután 5,0 mL DMF-fel eluáltuk, és meghatároztuk az ezüst koncentrációját. Az eredmények (3. ábra) azt mutatták, hogy 800 mL vizes fázisig a visszanyerés mennyiségi (≥95%) volt. Így a módszer alkalmas arra, hogy magas előkoncentrációs tényezőt érjen el az ezüstionok esetében.

3. ábra

A mintatérfogat hatása az ezüst visszanyerésére. Feltételek: ezüst mennyisége 10 μg; mintaáramlási sebesség 10,0 ml min-1; pH ~ 1,0; oldószer az adszorbens oldásához DMF (5,0 ml).

3,5. Interferenciavizsgálat

Egy lehetséges aggály volt, hogy a módszer alkalmazható-e ezüst meghatározására valós mintákban, ahol más kationok vagy anionok versenyezhetnek az analittal és csökkenthetik az extrakció hatékonyságát. Ezért megvizsgáltuk a különböző ionok hatását 5 μg ezüst visszanyerésére 100 ml vizes mintaoldatból 1000 kezdeti mólarány (ion/ezüst) mellett. Amikor interferenciát észleltek, a zavaró ion koncentrációját csökkentették. Az 5%-nál kisebb relatív hibát a kísérleti hiba tartományán belülinek tekintettük. E vizsgálatok eredményei (1. táblázat) azt mutatták, hogy a lehetséges zavaró ionok magas koncentrációjának jelenléte a mintában nem volt jelentős hatással az ezüst visszanyerésére nyomokban. Továbbá a vizsgált minták mátrixában jelenlévő gyakori ionok, mint a Na+, K+, Ca2+, Mg2+ és Pb2+ nagyobb mólarányban (10000) jelenlévő ionok hatását is figyelembe vettük, és nem tapasztaltunk interferenciát. Így a módszer nagy szelektivitást biztosít az ezüstionok számára.

. . . . Videgen ion Mólarány (/Ag+) Redukció (%) K+ 1000 Na+ 1000 Mg2+ 1000 Ca2+ 1000 Ba2+ 1000 Zn2+ 1000 Co2+ 1000 Ni2+ 1000 Pb2+ 1000 Cu2+ 1000 1000 CH3COO- 1000 500 Cr3+ 500 Cd2+ 500 Fe3+ 500 Cl- 50 Hg2+ 30

1. táblázat

Az idegen ionok hatása 5 μg ezüstion visszanyerésére 100 ml vizes oldatból.

3.6. A szorbens kapacitása

A szorbens ezüst visszatartására szolgáló kapacitását határoztuk meg. Ehhez optimális pH mellett 1,0 g szorbenst adtunk az 1500 μg ezüstöt tartalmazó 100 ml oldathoz, és 30 percig kevertettük. Ezután a szorbenst leválasztottuk, és FAAS segítségével meghatároztuk az oldatban maradt ezüst koncentrációját. A szorbens ezüstkapacitását a kiindulási és a végső oldatban lévő analit mennyiségének különbségéből határoztuk meg. A szorbens ezüstkapacitását 1,18 mg g-1 szorbensnek találtuk.

3.7. Analitikai teljesítmény

Az ezüstoldat különböző koncentrációit (800 ml) az eljárásnak megfelelően dolgoztuk fel, és megállapítottuk, hogy a kalibrációs grafikon 0,15-25 μg L-1 ezüst tartományban linearitást mutatott 0,9995 korrelációs együtthatóval. A kalibrációs görbe egyenlete a következő volt (ahol az abszorbancia és az ezüst koncentrációja μg L-1-ben). A mintatérfogat és az eluens térfogatának hányadosaként meghatározott előkoncentrációs tényező 160 volt. A relatív standard eltérés (RSD) 0,8 μg L-1 ezüst tíz ismétlődő mérésénél 1,4% volt. A kimutatási határ, amelyet úgy határoztunk meg, hogy (ahol a vakérték standard eltérése és a kalibrációs görbe meredeksége) 0,02 μg L-1 volt.

3.8. Alkalmazás

Az eljárást alkalmaztuk az ezüstionok meghatározására esővízben, a Damavand forrásvízben, kútvízben, folyóvízben (Karaj roodból, Karaj, Irán), szennyvízben és a radiológiai filmmintában. A megbízhatóságot visszanyerési kísérletekkel ellenőrizték, és az eredmények összehasonlítását elektrotermikus atomabszorpciós spektrometriával nyert adatokkal végezték. A vizsgálat eredményeit a 2. táblázat tartalmazza. Látható, hogy a spiccelt minta visszanyerése jó, és 95%-os megbízhatósági szinten nincs szignifikáns különbség e vizsgálat eredményei és az elektrotermikus atomabszorpciós spektrometriával kapott adatok között. A javasolt eljárást alkalmazták továbbá az ezüst meghatározására két hitelesített referenciaanyagban, a CPB-1 és a BCR 288 számú anyagban, amelyek ezüstkoncentrációja 626,0 ± 6,0 μg g-1, illetve 30,5 ± 0,5 μg g-1 volt. A CPB-1 és a BCR No. 288 ezüstkoncentrációja 618,0 ± 2,5, illetve 30,2 ± 0,8 μg g-1 volt, ami jó összhangban van az elfogadott értékekkel. Így a módszer alkalmas az ezüst meghatározására a minták széles körében.

Minták Adagolt/g L-1 Funda/g L-1 Rekovery (%) GFAASa/g L-1 Kútvíz 0 – 10 97.9 – Esővíz 0 – 10 99.2 – Folyóvíz 0 – 10 99.4 – Forrásvíz 0 – 10 99.5 – Szennyvíz 0 – 10 98.1 – Radiológiai filmb 0 – 1 96.0 –

Három független meghatározás átlaga és szórása; bmg g-1.

2. táblázat

Ezüst meghatározása vízmintákban és radiológiai filmben.

3.9. A módszer összehasonlítása más SPE-módszerekkel

A javasolt módszer és néhány más, láng atomabszorpciós spektrometriával kombinált SPE-módszer ezüst meghatározására vonatkozó érdemjegyeit a 3. táblázat foglalja össze. A javasolt módszer más módszerekkel összehasonlítva néhány előnyt mutatott, mint például a magasabb előkoncentrációs tényező és az alacsonyabb kimutatási határ.

4. Következtetés

A mikrokristályos naftalinon immobilizált MBT hatékony szorbens a nyomnyi mennyiségű ezüstionok vizes oldatokból történő elválasztására és előkoncentrálására. A szorbens képes szelektíven adszorbeálni az Ag(I)-t az oldatból alacsony pH-nál. Így a többi nehézfém nem zavarja jelentősen. A javasolt módszer fő előnyei a következők: a szorbens egyszerű elkészítése, a magas előkoncentrációs tényező (160) és az alacsony kimutatási határ (0,02 μg L-1), amely alkalmas az ezüst meghatározására különböző valós mintákban.