Aldehid

Az aldehid szerkezete.
-R az aldehidcsoporthoz kapcsolódó csoport.

Az aldehid olyan szerves vegyület, amely egy terminális karbonilcsoportot tartalmaz. Ez az aldehidcsoportnak nevezett funkciós csoport egy szénatomból áll, amely egy hidrogénatomhoz egyszerű kovalens kötéssel és egy oxigénatomhoz kettős kötéssel kapcsolódik. Így az aldehid funkciós csoport kémiai képlete -CH=O, az aldehid általános képlete pedig R-CH=O. Az aldehidcsoportot alkalmanként formil- vagy metanoilcsoportnak is nevezik. A karbonilcsoportot tartalmazó szerves vegyületek más osztályai közé tartoznak a ketonok és a karbonsavak.

Nómenklatúra

Az aldehid szó úgy tűnik, hogy az alkohol dehidrogénezett szóból származik. Régebben az aldehideket néha a megfelelő alkoholokról nevezték el, például a boros aldehidet az acetaldehidről. (A vinous a latin vinum = bor, az etanol hagyományos forrása; vö. vinil.)

IUPAC nevek az aldehidekre

Az IUPAC a következő nomenklatúrát írja elő az aldehidekre:

1. Az aciklikus alifás aldehideket az aldehidcsoportot tartalmazó leghosszabb szénlánc származékaként nevezik el. Így a HCHO-t a metán származékaként, a CH3CH2CH2CHO-t pedig a bután származékaként nevezik el. A név úgy jön létre, hogy az alapalkán -e utótagját -al-ra változtatjuk, így a HCHO-t metanalnak, a CH3CH2CH2CHO-t pedig butanalnak nevezzük.
2. Más esetekben, például amikor a -CHO csoport egy gyűrűhöz kapcsolódik, a -carbaldehid utótagot használhatjuk. Így a C6H11CHO-t ciklohexánkarbaldehidnek nevezik.
3. Ha egy másik funkciós csoport is jelen van, amelyet az IUPAC szabályai szerint utótagként kell megnevezni, akkor az aldehidcsoportot a formil- előtaggal nevezik el. Ezt az előtagot előnyben részesítik a metanoil-hez képest.
4. Ha az aldehidcsoport karboxil (-COOH) csoporttal való helyettesítése egy triviális nevű karbonsavat eredményezne, az aldehidet úgy is el lehet nevezni, hogy az ebben a triviális névben szereplő -sav vagy -ősav utótagot -aldehiddel helyettesítjük. Például:

• HCHO nevezhető formaldehidnek.
• CH3CHO nevezhető acetaldehidnek.
• C6H5CHO nevezhető benzaldehidnek.

Más nevezéktan

A karbonilcsoporttal szomszédos szénatomot α-szénnek nevezzük. A csoporttól távolabbi szénatomokat β-nek nevezhetjük az α szénhez kötött szénatomot, γ-nek a következőt, és így tovább.Az ezekhez a szénatomokhoz kötött hidrogénatomokat hasonlóképpen nevezzük – egy α hidrogén az α szénhez kötött hidrogénatom, és így tovább.

Az aldehidcsoportot bevezető reakciót formilezési reakciónak nevezzük.

Kémia

Az aldehidcsoport poláros. Az oxigén, amely elektronegatívabb, mint a szén, a szén-oxigén kötésben lévő elektronokat maga felé húzza, így a szénatomon elektronhiány keletkezik.

A -CH=O csoport részét képező H atomot α-hidrogénatomnak nevezzük. Ez a hidrogénatom savasabb, mint egy alkánban lévő hidrogénatom (jellemző pKa értéke 17). Ezt a tulajdonságot a konjugált bázis úgynevezett “rezonancia-stabilizációjával” magyarázzák.

Szintézis

Az aldehidek előállítására több módszer is létezik:

• Egy primer alkohol oxidálószerrel való reagálása. Laboratóriumban ezt úgy érhetjük el, hogy az alkoholt króm(VI)-reagenssel és kálium-dikromát savas oldatával hevítjük, amely a reakció során zöld Cr3+ -ra redukálódik. A felesleges dikromát tovább oxidálja az aldehidet, és karbonsavat képez, ezért az aldehidet vagy úgy desztilláljuk ki, ahogyan képződik (ha illékony), vagy enyhébb módszereket és reagenseket használunk, mint a PCC-oxidáció, IBX-sav, Dess-Martin periodinán vagy Swern-oxidáció. A reakciót az alábbiakban a propán-1-ol propionaldehiddé oxidálásával és a pentán-1-ol pentanáldehiddé oxidálásával szemléltetjük.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Az alkén (ha van benne vinilhidrogén) ózonnal történő reakciója során ózonid (instabil, robbanékony köztes termék) keletkezik, amely cinkkel és savval redukálva, csökkentett hőmérsékleten aldehidet ad. Ezt a folyamatot ozonolízisnek nevezik.
• Eszter diizobutil-alumínium-hidriddel (DIBAL-H) vagy nátrium-alumínium-hidriddel történő reakciója redukciót okozhat, amely aldehidet eredményez.
• Savklorid redukciója a Rosenmund-redukcióval vagy lítium-tri-t-butoxialumínium-hidriddel (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Ketonok reakciója metoximetilén-trifenilfoszfinnal módosított Wittig-reakcióban.
• Változatos formilezési reakciók, mint például a Vilsmeier-Haack-reakció, alkalmazhatók aldehidcsoport bevezetésére.
• A Nef-reakcióban az aldehidek primer nitrovegyületek sóinak hidrolízisével képződnek.
• Zincke-aldehidek piridiniumsók és másodlagos aminok reakciójával, majd hidrolízissel képződnek.
• Az Stephen aldehidszintézisben az aldehidek nitrilekből, ónkloridból és sósavból képződnek.

Keto-enol tautoméria

Az aldehidek létezhetnek keto- vagy enol tautomerben is. A keto-enol tautomerizmust sav vagy bázis katalizálja.

Gyakori reakciók

Redukció és oxidáció

• Az aldehidcsoport redukálható -CH2OH csoportra, így az aldehid primer alkohollá alakul át.
• Az aldehidcsoport oxidálható -COOH csoportra, így karbonsav keletkezik. A megfelelő oxidálószerek közé tartozik a kálium-permanganát, a salétromsav, a króm(VI)-oxid és a savasított kálium-dikromát.
  • Egy másik oxidációs reakció az ezüsttükör-teszt. Ebben a tesztben egy aldehidet kezelünk Tollens reagenssel, amelyet úgy állítunk elő, hogy ezüstnitrátoldatba cseppnyi nátrium-hidroxid-oldatot adunk, hogy ezüst(I)-oxid csapadékot kapjunk, majd éppen annyi híg ammóniaoldatot adunk hozzá, hogy a csapadékot vizes ammóniában újra feloldjuk, így + komplex keletkezik. Ez a reagens az aldehideket karbonsavakká alakítja át anélkül, hogy a szén-szén kettős kötéseket megtámadná. Az ezüsttükör-teszt elnevezés onnan ered, hogy ez a reakció ezüstcsapadékot eredményez, amelynek jelenlétét felhasználhatjuk az aldehid jelenlétének vizsgálatára.

Nukleofil addíciós reakciók

A nukleofil addíciós reakciókban egy nukleofil hozzá tud adni a karbonilcsoportban lévő szénatomhoz, így egy olyan addíciós vegyületet kapunk, amelyben ez a szénatom tetraéderes molekulageometriájú. A karbonilcsoport oxigénatomjának protonálásával együtt (amely történhet az addíció előtt vagy után) olyan terméket kapunk, amelyben a karbonilcsoport szénatomja a nukleofilhez, egy hidrogénatomhoz és egy hidroxilcsoporthoz kapcsolódik.

Sok esetben az addíció után egy vízmolekula eltávolításra kerül; ebben az esetben a reakciót addíciós-eliminációs vagy addíciós-kondenzációs reakciónak nevezzük.

A nukleofil addíciós reakciókra számos példa van.

• Az acetalizációs reakcióban savas vagy bázikus körülmények között egy alkohol adódik a karbonilcsoporthoz, és egy proton adódik át, félacetált képezve. Savas körülmények között a hemiacetál és az alkohol tovább reagálhat acetál és víz képződésével. Az egyszerű félacetálok általában instabilak, bár a ciklikus félacetálok, mint például a glükóz, stabilak lehetnek. Az acetálok stabilak, de sav jelenlétében visszaalakulnak aldehiddé.
• Az aldehidek vízzel (savas vagy bázikus körülmények között) hidrátokat képezhetnek, R-C(H)(OH)(OH)(OH), bár ezek csak akkor stabilak, ha erős elektronelvonó csoportok vannak jelen, mint a klorálhidrátban. A mechanizmus megegyezik a hemiacetálképződéssel.
• Az alkil-mino-de-oxo-biszubsztitúcióban egy primer vagy szekunder amin adódik a karbonilcsoporthoz, és egy proton átkerül a nitrogénről az oxigénatomra, így egy karbinolamin jön létre. Primer amin esetén a karbinolaminból egy vízmolekula eliminálható, így imin keletkezik. Ezt a reakciót sav katalizálja.
• A HCN cianocsoportja hozzáadódhat a karbonilcsoporthoz, így cianohidrinek, R-C(H)(OH)(CN) keletkeznek.
• A Grignard-reakcióban egy Grignard-reagens adódik a csoporthoz, végül a Grignard-reagensből egy szubsztituált csoportot tartalmazó alkohol keletkezik.
• Hidroxilamin (NH2OH) adódhat a karbonilcsoporthoz. A víz eltávolítása után ez egy oximot eredményez.
• Egy H2NNR2 formájú ammóniaszármazék, például hidrazin (H2NNH2) vagy 2,4-dinitrofenilhidrazin adódhat a karbonilcsoporthoz. A víz eliminációja után ez hidrazon képződését eredményezi.

Bonyolultabb reakciók

• Ha egy aldehidet egyszerű hidrazonná (RCH=NHNH2) alakítunk át, és ezt bázissal, például KOH-val hevítjük, a terminális szén a Wolff-Kishner-reakció révén teljesen metilcsoporttá redukálódik. A Wolff-Kishner-reakció egytéglás reakcióként is elvégezhető, így a teljes konverzió RCH=O → RCH3.
• Az aldehidek redukálószerekkel, például magnéziummal történő reakciója a Pinacol-kapcsolási reakcióban diolokat ad.
• A Wittig-reakció az aldehideket alkénekké, a Corey-Fuchs-reakció az aldehideket alkénekké alakítja. Mindkettő trifenilfoszfinreagenst használ. A Corey-Chaykovsky-reagens egy szulfonium-ilid, amely az aldehideket epoxidokká alakítja át.

Példák aldehidekre

• Methanal (formaldehid)
• Ethanal (acetaldehid)
• Propionaldehid (propanál)
• Butiraldehid (butanal)
• Glükóz
• Benzaldehid
• Cinnamaldehid

Lásd még

• Karbonsav
• Funkciós csoport
• Keton
• Organikus kémia

Minden link február 25-én lekérve, 2016.

• Aldehidek IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

Funkciós csoportok

Kémiai osztály: Alkohol – Aldehid – Alkan – Alkén – Alkén – Alkin – Amid – Amin – Azovegyület – Benzolszármazék – Karbonsav – Karbonsav – Cianát – Eszter – Éter – Haloalkán – Imin – Izocianid – Izocianát – Keton – Nitril – Nitrovegyület – Nitrozovegyület – Nitrozovegyület – Peroxid – Foszforsav – Foszforvegyület. sav – Piridinszármazék – Szulfon – Szulfonsav – Szulfoxid – Tioéter – Tiol – Toluolszármazék