1.4.19 Folyékony oxidok bevonása (a bevonat alakjának szabályozása)

Az alacsony olvadáspontú fémek, például a rézbázisú és az alatti ötvözetek esetében a felületi oxid változatlanul szilárd, így minden felületi turbulencia bifilmek és buborékok bevonását eredményezi. Az ilyen alacsony olvadáspontú Mg, Al és Cu alapú ötvözeteket (különösen az olyan ötvözeteket, mint az alumíniumbronz) mind súlyosan károsítják a rossz töltőrendszerek által magával ragadott bifilmek.

Ha a folyékony fém felületi oxidja folyadék, akkor a folyadékfelület ütközése vagy hajtogatása folyékony oxid – a – folyékony oxiddal való érintkezést eredményez, így az ütköző folyékony határfelületek összeolvadnak, gyorsan újra folyékony oxidcseppekké alakulnak a felületi energia csökkentése érdekében. A nagyobb cseppek gyorsan ki fognak úszni a fémből. A fém jelentős előnyöket élvez, mivel már csak viszonylag ártalmatlan, gömb alakú zárványokat tartalmaz, amelyek túl kicsik voltak ahhoz, hogy időben kiússzanak. A felületi oxid elfolyósítása a fém ötvözésével vagy – acélok esetében – speciális dezoxidációs technikák alkalmazásával tehát a fémek kétrétegűségének csökkentése szempontjából igen fontos mechanizmus. A fémtudósok ezt büszkén “inklúziós alakszabályozásnak” nevezik. A büszkeség jogos, még akkor is, ha a fő hatás a bifilmek elkerülésében rejlik, ami természetesen eddig nem volt ismert. Ha ezt is felismerték volna, a büszkeség indokoltsága megduplázódott volna!!!

A gömb alakú zárványok teljesen “ártalmatlanok” lehetnek az acélban, abban az értelemben, hogy nem várható, hogy törést szenvednek vagy dekohéziót kezdeményeznek a mátrixból. Ha azonban egy olyan bevonási eseményből származnak, amely némi levegőt is magával ragadott, akkor a kis mennyiségű oxigén és nitrogén gyorsan felszívódott a zárványban, vagy akár fel is oldódott a mátrixban, de a maradék 1% argon a zárvány részeként maradt. Ez a gáznemű térfogat segít csökkenteni a térfogathiba, például a repedés vagy a dekohézió kialakulásának energiáját. A gömb alakú zárvány tehát nem mindig teljesen “ártalmatlan”.”

Az acélok bonyolultak. Magas, általában 1500 C körüli olvadáspontjuk azt jelenti, hogy egyes oxidok továbbra is szilárdak maradnak, ami kétrétegűségi problémákat okoz, míg mások az olvadáspontjuk felett vannak, így nagyrészt elkerülhető a kétrétegűség. Ezenkívül az acélokat általában dezoxidálni kell, mielőtt öntésbe kerülnének. A folyamatra azért van szükség, hogy az oldatban lévő felesleges oxigén ne lépjen reakcióba az acélban lévő szénnel, szén-monoxidot (CO) képezve, és így ne alakuljon ki porozitás, vagy súlyos esetben az acél fagyasztáskor “felforrjon”. (Néhányan közülünk, régi kohómérnökök közül, szeretettel emlékeznek a látványos pirotechnikai bemutatókra a napokban az acélműhelyben a peremező acélok öntésekor.)

Amint azt már korábban megjegyeztük, számos szénacél és alacsonyan ötvözött acél egyszerű dezoxidációjának esetében az alumíniumot rendkívül hatékony dezoxidálószerként használják. A dezoxidációs kezelés után azonban némi felesleges Al marad, és most már rendelkezésre áll, hogy az öntés során reakcióba lépjen a levegővel – ez a folyamatot “újraoxidációnak” nevezik. Az alumínium-oxid timföld nagyon magas olvadáspontja (2050 C) biztosítja, hogy az acél levegőn keresztül történő öntése során egy szilárd, kétrétegű oxid képződik, még akkor is, ha az acél csak kb. 0,05% Al-t vagy annál kevesebbet tartalmaz.

Ha azonban a dezoxidáláshoz körülbelül 50% alumínium és 50% kalcium keverékét használják, a kevert oxid (timföld és kalcium) olvadáspontja csak 1400 C körül van. Ennek a folyékony oxidnak a bevonása nem bifilmeket eredményez, hanem folyékony filmeket, amelyek gyorsan cseppekké gömbölyödnek, amelyek hajlamosak kiúszni. Az öntvény felső felületére érve a cseppek egyszerűen beolvadnak a felületi folyékony oxidrétegbe, és eltűnnek. Ez az a mechanizmus, amellyel a Ca + Al-val véglegesen dezoxidált acélok ilyen magas tisztasági szintet érnek el a szokásos Si, Mn és Al-val dezoxidált acélokhoz képest.

A Ca dezoxidáció kedvező hatása az alacsony olvadáspontú CaO-tartalmú eutektikum kialakítására más oxidokkal, valószínűleg leginkább a Cr2O3-mal történik, mint szinte minden rozsdamentes acélban és magas hőmérsékletű Ni ötvözetben.

A bór (B) hozzáadása az acélokhoz egy másik értékes technika az acél felületi oxidrétegének elfolyósítására. Ebben az esetben egy bórát képződik, melynek olvadáspontja elképesztően alacsony, 1000 C közelében van, az összetételtől függően, ami valószínűleg az acéltól függően változik. Csak nagyon alacsony, általában 0,002 és 0,005 közötti szintre van szükség az oxid olvadáspontjának ilyen mértékű csökkentéséhez. A bóracélok szilárdságukról és szívósságukról nevezetesek, ami a bifilmek szerencsés hiányából eredhet.

A Hadfield mangánacél (Fe-13Mn) egy másik rendkívüli acél, amely szívósságáról híres. Olyan büntető alkalmazásokban használják, mint a vasúti pontok és kereszteződések. Az üzemi meghibásodások gyakorlatilag ismeretlennek tűnnek. A Mn-oxid MnO2 folyékony az öntési hőmérsékleten, így megakadályozza a kétrétegű repedések kialakulását.

A legújabb TWIP (átalakulás indukálta képlékenység) acélok, amelyek több mint 50% Mn-t tartalmaznak, néhány százalékos Al-tartalmuk ellenére jellemzően 100%-os nyúlást élveznek, amihez valószínűleg legalább részben a kétrétegű repedések hiánya is hozzájárul. A könnyűszerkezetes Fe-30Mn-9Al acélok továbbra is magas nyúlásokat mutatnak, bár az Mn csökkenésével és az Al növekedésével a nyúlások csökkennek; talán a timföldes bifilmek bevezetése miatt valamilyen kritikus aránynál?

Tudatában kell lennünk annak, hogy az acélok kisebb adalékanyagainak (például Ca és B) kezelései sérülékenyek. Különösen turbulens öntési körülmények esetén az adalékot felemészthetik, gyakorlatilag elnyomhatják a levegő bejutása által, ami az oxidképződés túlterheléséhez és a cseppfolyósító előnyök elvesztéséhez vezethet az öntés egy bizonyos szakaszában. Egy felülről öntött ingot (rettegj a gondolattól!) ezért nagyobb Ca vagy B hozzáadást igényel, mint egy érintkezéssel öntött ingot vagy egy folyamatosan öntött termék. A magas Mn-tartalmú acélok várhatóan nem szenvednek ilyen hátrányt az öntés során, mivel gyakorlatilag végtelen Mn-készlettel rendelkeznek.

A nikkelalapú ötvözetek, különösen az úgynevezett szuperötvözetek, amelyek Al-t és Cr-t tartalmaznak (sok más adalék mellett), bonyolultak az olvadás és öntés során keletkező oxidjuk szempontjából. Az Al és a Cr oxidjai általában szilárdak a legtöbb Ni-bázisú ötvözet olvadáspontjánál, ami abból adódik, hogy a Ni ötvözetek olvadáspontja alacsonyabb, mint a legtöbb acélé. Az alacsonyabb olvadáspontjuk azt jelenti, hogy az Al + Ca keverék hatása már annyira marginális, hogy nem lehet biztos, hogy hatásos lesz. Így a levegőn öntött Ni ötvözetek gyakran rosszul szenvednek, aminek következtében a későbbi kovácsolás során gyakori a repedés. Még akkor is, ha vákuumban olvasztják és öntik, a kovácsoláskor fellépő repedések jó bizonyítékot szolgáltatnak a bifilmek jelenlétének igazolására; a vákuumban öntött Ni szuperötvözetek nagy hasznát veszik a turbulenciamentes öntési technikáknak.

Az olvasónak különös figyelmet kell fordítania arra a metallurgiailag lehetetlen logikára, amely az egyébként kivételes alakíthatóságukról ismert ötvözetekben jelen lévő repedések jelenségében rejlik. A Ni-bázisú ötvözetek képlékenyek, és ezért nem szabadna repedezéssel meghibásodniuk. Ráadásul természetesen a megszilárdulás során az ötvözetek csak viszonylag kis feszültségeknek vannak kitéve, nagyságrendekkel kisebbeknek, mint azok a feszültségek, amelyek repedéseket okozhatnak. Csak a turbulens öntési gyakorlat miatti kétrétegűség jelenléte magyarázhatja a Ni ötvözetek repedési viselkedését. Az 1.57. és az 1.58. ábra szemlélteti a rossz, turbulens öntési gyakorlatból eredő meghökkentő repedéseket egy olyan ötvözetben, amelynek egyébként soha nem kellene repednie, és amelynek szakítópróbában közel 100%-os területcsökkenést kellene elérnie.

1.57. ábra. Két nézet egy rosszul levegőn öntött Hastelloyról, melyen a nagy duktilitás ellenére mély repedések láthatók, amit jól szemléltet a megmunkált mátrix kifordított éle. (A helyesen öntött Hastelloy természetesen repedésmentes.)

1.58. ábra. Egy meghibásodott szakító próbadarab egy nagy képlékenységű Ni-bázisú CY40 ötvözetből, amely sajnos tele van repedésekkel a rossz öntéstechnika következtében.

Az acélok és Ni ötvözetek közül a szürkeöntvények kivételesen érdekes és bonyolult esetet jelentenek.

A folyékony szürke vas az olvadás során 1550 és 1450 C körüli hőmérsékleten (a pontos hőmérséklet, úgy tűnik, a vas összetételétől függ) megtisztul az oxidfilmtől. Ez a Si- és Mn-oxidok szénnel történő preferenciális redukciójának köszönhető ezeken a hőmérsékleteken. A folyékony felület varázslatos és tökéletes tükör-tisztaságú, amit nem könnyű leírni.

Egy ilyen hőmérséklet alatt a szilárd szilícium-dioxid (SiO2) tompa, szürke filmje képződik. Ahogy a hőmérséklet tovább csökken, és végül eléri az 1300 C körüli hőmérsékletet, a vasban lévő Mn oxidációja a MnO2 bizonyos mértékű keveredéséhez vezet a felületi oxidban, ami olvadást okoz. Valahol 1200 C alatti hőmérsékleten a további oxid, a FeO tovább csökkenti az oxid olvadáspontját. Ez az összetett folyékony szilikát az egyik oka a szürke vas kiváló önthetőségének, és valószínűleg felelős a szépen öntött vasöntvények üvegszerű korrózióálló csillogásáért.

Ezek a felületi reakciók, amelyek a magas oxigéntartalmú környezet miatt következnek be, ellentétben állnak a folyékony vas belsejével. Körülbelül 1450 C alatt az olvadékba vont SiO2 bifilmek stabilak, és a folyékony fém turbulens kezelése során tovább épülnek. Így az eutektikus hőmérséklet elérésekor szubsztrátként állnak rendelkezésre a szén kicsapódásához, hogy grafitpelyhek alakuljanak ki (Campbell 2009). Az ömlesztett folyadék belsejében értékes tevékenységet végző szilárd SiO2 ellentétben áll a folyadék külső felületén lévő folyékony szilikát értékes tevékenységével, amely segíti a folyékonyságot és csökkenti a turbulens hibákat, például a köröket.

Mérhetetlenül szerencsés, hogy az öntöttvas közvetlenül az öntés előtt fejleszti ki a folyékony oxidszilikátjainak előnyeit a felületén anélkül, hogy elveszítené a szilárd belső szilika-bifilmek előnyeit. Nyilvánvalóan ez az oka annak, hogy a gőzgépek általában véve tűrhetően megbízhatóak voltak, és az ipari forradalom sikeres volt.