Plamenné atomové absorpční spektrometrické stanovení stopových množství stříbra po extrakci na pevné fázi s 2-merkaptobenzothiazolem imobilizovaným na mikrokrystalickém naftalenu

Abstrakt

Pro extrakci a stanovení stopových množství stříbra byl navržen jednoduchý a citlivý postup extrakce na pevné fázi (SPE) v kombinaci s plamennou atomovou absorpční spektrometrií (FAAS). Jako sorbent byla použita kolona imobilizovaného 2-merkaptobenzothiazolu (MBT) na mikrokrystalickém naftalenu. Stříbro bylo na koloně kvantitativně zadržováno v rozmezí pH 0,5-6,0. Po extrakci byla pevná hmota sestávající z komplexu stříbra a naftalenu rozpuštěna z kolony pomocí 5,0 ml dimethylformamidu a analyt byl stanoven plamenovou atomovou absorpční spektrometrií (FAAS). Za optimálních experimentálních podmínek byla zjištěna adsorpční kapacita 1,18 mg stříbra na gram sorbentu. Objem vzorku 800 ml vedl k prekoncentračnímu faktoru 160. Relativní směrodatná odchylka získaná pro deset opakovaných stanovení při koncentraci 0,8 µg L-1 byla 1,4 % a mez detekce byla 0,02 µg L-1. Metoda byla úspěšně použita pro stanovení stříbra v radiologických filmech, odpadních vodách a vzorcích přírodních vod. Přesnost byla zkoumána pomocí recovery experimentů, nezávislé analýzy pomocí elektrotermické atomové absorpční spektrometrie a analýzy dvou certifikovaných referenčních materiálů.

1. Úvod

Stříbro a jeho sloučeniny mají zásadní úlohu v elektronických a elektrických aplikacích, při výrobě fotografických filmů, zubních a farmaceutických přípravků a při výrobě fungicidů . Stříbro se také používá k přípravě vysoce pevných a korozivzdorných slitin a šperků. Tyto široké aplikace vedly ke zvýšení obsahu stříbra ve vzorcích životního prostředí. Stříbro se může do životního prostředí dostávat také prostřednictvím průmyslových vod, protože je často příměsí v rudách zinku, mědi, antimonu a arsenu . Na druhé straně bylo stříbro uznáno jako toxický prvek pro mnoho vodních organismů i v nízkých koncentracích . Kumulace Ag v lidském těle navíc může vést k trvalému modrošedému zbarvení kůže (tzv. argyrie) a v mnoha zemích byly stanoveny prahové hodnoty upravující maximální povolené množství stříbra v různých druzích vzorků . Proto je důležité jeho stopové stanovení ve vzorcích vody a životního prostředí.

Plamenová atomová absorpční spektrometrie je často přijímána jako vhodná instrumentální technika pro měření stříbra díky své rychlosti a snadné obsluze. Její hlavní nevýhodou je však nízká citlivost pro přímé stanovení stříbra ve složitých matricích . Proto se před ultrastopovým stanovením stříbra často vyžaduje separační/předkoncentrační krok. Nejpoužívanějšími metodami separace a prekoncentrace stopových množství iontů stříbra jsou extrakce na pevné fázi (SPE) , extrakce rozpouštědlem , extrakce v zákalu (CPE) a disperzní mikroextrakce kapalina-kapalina . Mezi těmito metodami se rychle prosadila extrakce na pevné fázi díky své jednoduchosti, flexibilitě, vysokému faktoru obohacení a krátké době analýzy. Vhodné organické ligandy mohou být chemicky nebo fyzikálně podporovány na různých substrátech, čímž se získají komplexotvorné nebo chelatační sorbenty pro separaci a prekoncentraci iontů kovů. Naftalen je znám jako vynikající extrakční činidlo při vysoké teplotě, ale postup je časově náročný a nelze jej použít pro tepelně nestabilní komplexy . Extrakce chelátů kovů mikrokrystalickým naftalenem přidáním acetonového roztoku naftalenu je rychlejší . V posledních letech přitahuje sloupcová extrakce iontů kovů modifikovaným mikrokrystalickým naftalenem mnoho výzkumníků .

Je známo, že 2-merkaptobenzothiazol (MBT) s donorskými atomy síry a dusíku tvoří stabilní komplexy s různými ionty kovů. MBT je nerozpustný ve vodě, ale rozpustný v mnoha organických rozpouštědlech. Proto jej lze použít k separaci a prekoncentraci stopových množství kovů přítomných ve vodných roztocích. MBT byl použit jako chelatační činidlo pro prekoncentraci a spektrometrické stanovení Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III) , Pt(IV) a Pd(II) . Byl také použit při konstrukci iontově selektivních a modifikovaných elektrod .

V této studii je popsána jednoduchá a účinná metoda selektivní separace a prekoncentrace stříbra z velkého objemu vodného roztoku pomocí kolony imobilizovaného 2-merkaptobenzothiazolu na mikrokrystalickém naftalenu. Pevná hmota sestávající z komplexu stříbra a mikrokrystalického naftalenu se snadno rozpustí z kolony malým objemem dimethylformamidu (DMF) a analyt se stanoví plamenovou atomovou absorpční spektrometrií.

2. Experimentální

2.1. Analytické metody Reagencie

Všechny chemikálie byly nejvyšší čistoty dostupné od firmy Merck (Darmstadt, Německo) a byly použity bez dalšího čištění. Během experimentů byla použita dvakrát destilovaná voda. Zásobní roztok iontů stříbra o koncentraci 1000 mg l-1 byl připraven rozpuštěním příslušného množství AgNO3 ve vodě. Pracovní roztoky byly denně připravovány ze zásobního roztoku vhodným ředěním destilovanou vodou.

2.2. Přístroje

Pro všechna absorpční měření byl použit atomový absorpční spektrometr Analytikjena novAA 300 (model 330, Německo) vybavený stříbrnou dutinkovou lampou a vzduchoacetylenovým plamenem. Proud duté katodové lampy byl 4,0 mA, vlnová délka byla nastavena na 328,1 nm a šířka štěrbiny byla 1,2 nm. Měření pH se provádělo pomocí pH-metru Metrohm (model 691, Švýcarsko) s použitím kombinované skleněno-kalomelové elektrody.

2.3. Měření pH se provádělo pomocí pH-metru Metrohm (model 691, Švýcarsko) s použitím kombinované skleněno-kalomelové elektrody. Příprava sorbentu

MBT (0,4 g) a naftalen (20 g) byly rozpuštěny ve sto mililitrech acetonu a poté míchány magnetickým míchadlem při 35 °C po dobu 5 minut. Směs byla poté pomalu přidána do 1000 ml dvakrát destilované vody při pokojové teplotě. Směs byla míchána asi 1 hodinu a poté byla ponechána stranou po dobu 120 minut. Poté byla filtrována přes nálevku ze sintrovaného skla pomocí vývěvy a zbytek byl několikrát promyt destilovanou vodou. Nakonec byl připravený sorbent vysušen na vzduchu a uchováván v uzavřené hnědé láhvi pro další použití. Barva připraveného sorbentu byla žlutá a byl stabilní nejméně po dobu dvou měsíců.

2.4. Postup

Přiměřeným množstvím kyseliny dusičné bylo upraveno pH alikvotu vzorku nebo standardního roztoku obsahujícího 0,2-20,0 μg stříbra na hodnotu ~1. V případě, že byl vzorek nebo standardní roztok rozpuštěn, bylo pH upraveno na hodnotu ~2. Roztok prošel skleněnou kolonou naplněnou MBT imobilizovaným na mikrokrystalickém naftalenu (20 mm × 10 mm i.d.) při průtoku 10,0 ml min-1 pomocí sací pumpy. Kolona byla promyta malým množstvím vody a sorbent byl stlačen plochou skleněnou tyčinkou, aby se odstranil přebytek vody navázané na naftalen. Nakonec byla pevná hmota sestávající z komplexu kovu a naftalenu rozpuštěna s 5,0 ml DMF a koncentrace stříbra ve vzniklém roztoku byla stanovena plamenovým atomovým absorpčním spektrometrem.

2.5. Rozpouštěcí zařízení Příprava vzorků vody

Vodní vzorky byly filtrovány přes 0,45 μm membránový filtr Millipore. Roztokem kyseliny dusičné bylo pH upraveno na ~1,0 a analyt byl stanoven podle uvedeného postupu.

2.6. Příprava radiologického filmu

Přiměřené množství radiologického filmu bylo promyto destilovanou vodou a za sucha zpopelněno v muflové peci při 550 °C po dobu 60 min. Zbytek byl ošetřen 10 ml roztoku kyseliny dusičné (6 mol L-1) a odpařen do sucha při nízké rychlosti zahřívání. Zbytek byl rozpuštěn v 80 ml destilované vody, přefiltrován a upraven na pH 1,0 roztokem kyseliny dusičné. Čirý roztok byl převeden do 100 ml odměrné baňky a zředěn destilovanou vodou po značku.

2.7. Certifikované referenční materiály

Ke správnému množství CPB-1 (složení: Pb = 64,74 ± 0,12 %, S = 17,8 ± 0,2 %, Fe = 8,48 ± 0,06 %, Zn = 4,42 ± 0,04 %, SiO2 = 0,74 ± 0,04 %, Sb = 0,36 ± 0,03 %, Al2O3 = 0,28 ± 0,02 %, Cu = 0,254 ± 0,004 %, As = 0,056 ± 0,004 %, Mn = 0.039 ± 0,002 %, Bi = 0,023 ± 0,002 %, Sn = 0,019 ± 0,005 %, Cd = 0,0143 ± 0,002 %, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1 a Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) nebo BCR č. 288 (složení: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1 a Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), bylo přidáno 5 ml koncentrované kyseliny dusičné a roztok byl zahříván. Poté byly přidány 3 ml peroxidu vodíku a směs byla zahřáta téměř do sucha. Roztok byl zředěn destilovanou vodou a přefiltrován. pH bylo upraveno na ~1 a roztok byl zředěn na 100 ml v kónické baňce.

3. Výsledky a diskuse

Cílem této studie bylo vyvinout citlivou metodu separace a prekoncentrace stopových množství stříbrných iontů z vodného roztoku na základě selektivní adsorpce stříbra na koloně plněné MBT imobilizovaným na mikrokrystalickém naftalenu. MBT tvoří s ionty stříbra silný ve vodě nerozpustný komplex a umožňuje separaci stříbra při nízkém pH. Za účelem získání nejlepších podmínek pro extrakci stříbra byl postup optimalizován metodou univariability.

3.1. Vliv pH

Vliv pH vzorku na retenci stříbra byl zkoumán změnou pH v rozmezí 0,5-9,0. Vliv pH na retenci stříbra byl zkoumán v rozmezí 0,5-9,0. Výsledky ukázaly (obr. 1), že výtěžnost stříbra byla maximální v rozmezí pH 0,5-6,0. Snížení účinnosti extrakce při pH > 6,0 je pravděpodobně způsobeno vysrážením stříbra ve formě jeho hydroxidu. Pro dosažení maximální účinnosti a selektivity extrakce stříbra bylo tedy pro další studie zvoleno pH ~1,0.

Obrázek 1

Vliv pH na výtěžnost stříbra. Podmínky: množství stříbra 10 μg; objem vzorku 50 ml; průtok vzorku 5,0 ml min-1; rozpouštědlo pro rozpouštění adsorbentu DMF (5,0 ml).

3.2. Volba rozpouštědla

Důležitým faktorem je volba vhodného rozpouštědla pro rozpouštění Ag(I)-MBT spolu s naftalen. Rozpouštědlo by mělo zcela rozpustit obsah kolony a nemělo by interferovat s detekčním systémem; při stanovení FAAS tedy musí během analýzy vzorku účinně hořet. Pro rozpouštění komplexu Ag(I)-MBT imobilizovaného na naftalenu byla testována různá rozpouštědla. Pevný materiál byl nerozpustný v toluenu, n-hexanu, methylisobutylketonu, dioxanu a chloroformu; snadno se však rozpouštěl v acetonu, acetonitrilu a dimethylformamidu (DMF). DMF byl vybrán pro svou vysokou schopnost rozpouštět sorbent, vysokou stabilitu a kompatibilitu s FAAS. Kromě toho bylo zjištěno, že 5,0 ml tohoto rozpouštědla postačuje k úplnému rozpuštění pevné látky.

3.3. Rozpouštědlo a jeho složení Vliv průtoku vzorku

Dalším důležitým faktorem ovlivňujícím účinnost extrakce a rychlost analýzy je průtok vzorku. Pro dosažení dobré přesnosti, jakož i citlivosti a rychlosti je nutné zvolit průtok, který zaručí dosažení rovnováhy mezi vzorkem a sorbentem. Vliv průtoku na výtěžnost extrakce stříbra byl zkoumán změnou průtoku od 0,5 do 25,0 ml min-1 za konstantních experimentálních podmínek. Výsledek ukázal, že (obr. 2) extrakce byla poměrně rychlá a až do průtoku vzorku 12,0 ml min-1 byl záchyt stříbra konstantní a nezávislý na průtoku. Proto byl při dalších studiích zvolen průtok vzorku 10,0 ml min-1.

Obrázek 2

Vliv průtoku vzorku na výtěžnost stříbra. Podmínky: množství stříbra 10 μg; objem vzorku 50 ml; pH ~ 1,0; rozpouštědlo pro rozpouštění adsorbentu DMF (5 ml).

3.4. Vliv objemu vzorku

Za účelem prozkoumání možnosti obohacení stopového množství stříbra z velkého objemu vzorku byl kolonou propouštěn různý objem vzorku (50-1000 ml) obsahující 10 μg stříbra. Zadržený analyt byl poté eluován 5,0 ml DMF a byla stanovena koncentrace stříbra. Výsledky (obr. 3) ukázaly, že až do vodné fáze 800 ml byla výtěžnost kvantitativní (≥ 95 %). Metoda je tedy schopna dosáhnout vysokého prekoncentračního faktoru pro ionty stříbra.

Obrázek 3

Vliv objemu vzorku na výtěžnost stříbra. Podmínky: množství stříbra 10 μg; průtoková rychlost vzorku 10,0 ml min-1; pH ~ 1,0; rozpouštědlo pro rozpouštění adsorbentu DMF (5,0 ml)

3,5. Studie interferencí

Možnou obavou bylo, zda lze metodu použít pro stanovení stříbra v reálných vzorcích, kde by jiné kationty nebo anionty mohly konkurovat analytu a snižovat účinnost extrakce. Z tohoto důvodu byl studován vliv různých iontů na výtěžnost 5 μg stříbra ze 100 ml vodného roztoku vzorku při počátečním molárním poměru 1000 (iont/stříbro). Při pozorování interference byla snížena koncentrace interferujícího iontu. Relativní chyba menší než 5 % byla považována za chybu v rámci experimentální chyby. Výsledky těchto studií (tabulka 1) ukázaly, že přítomnost vysokých koncentrací možných rušivých iontů ve vzorku nemá významný vliv na výtěžnost stříbra ve stopových množstvích. Kromě toho byl zvažován také vliv běžných iontů přítomných v matrici zkoumaných vzorků, jako jsou Na+, K+, Ca2+, Mg2+ a Pb2+ ve vyšším molárním poměru (10000), a nebyly pozorovány žádné interference. Metoda tedy nabízí vysokou selektivitu pro ionty stříbra.

. Cizí ion Molekulární poměr (/Ag+) Výtěžnost (%) K+ 1000 Na+ 1000 Mg2+ 1000 Ca2+ 1000 Ba2+ 1000 Zn2+ 1000 Co2+ 1000 Ni2+ 1000 Pb2+ 1000 Cu2+ 1000 1000 CH3COO- 1000 500 Cr3+ 500 Cd2+ 500 500 Fe3+ 500 Cl- 50 Hg2+ 30

Tabulka 1

Vliv cizích iontů na výtěžnost 5 μg stříbrných iontů ze 100 ml vodného roztoku.

3.6. Kapacita sorbentu

Byla stanovena kapacita sorbentu pro zadržování stříbra. Za tímto účelem se při optimálním pH přidalo 1,0 g sorbentu do 100 ml roztoku obsahujícího 1500 μg stříbra a míchalo se 30 minut. Poté byl sorbent oddělen a koncentrace stříbra, které zůstalo v roztoku, byla stanovena pomocí FAAS. Kapacita sorbentu pro stříbro byla určena z rozdílů v množství analytu ve výchozím a konečném roztoku. Bylo zjištěno, že kapacita sorbentu pro stříbro je 1,18 mg g-1 sorbentu.

3.7. Kapacita sorbentu pro stříbro byla stanovena na 1,18 mg g-1 sorbentu. Analytická výkonnost

Různé koncentrace roztoku stříbra (800 ml) byly zpracovány podle postupu a bylo zjištěno, že kalibrační graf vykazuje linearitu v rozsahu 0,15-25 μg l-1 stříbra s korelačním koeficientem 0,9995. Rovnice kalibrační křivky byla (kde je absorbance a koncentrace stříbra v μg L-1). Prekoncentrační faktor definovaný jako poměr objemu vzorku k objemu eluentu byl 160. Relativní směrodatná odchylka (RSD) pro deset opakovaných měření 0,8 μg L-1 stříbra byla 1,4 %. Mez detekce definovaná jako (kde je směrodatná odchylka slepého pokusu a sklon kalibrační křivky) byla 0,02 μg L-1.

3.8. Použití

Postup byl použit pro stanovení stříbrných iontů v dešťové vodě, pramenité vodě Damavand, studniční vodě, říční vodě (odebrané z Karaj rood, Karaj, Írán), odpadní vodě a vzorku radiologického filmu. Spolehlivost byla ověřena výtěžkovými pokusy a porovnání výsledků s údaji získanými pomocí elektrotermické atomové absorpční spektrometrie. Výsledky tohoto šetření jsou uvedeny v tabulce 2. Je vidět, že výtěžnost špikovaného vzorku je dobrá a na 95% hladině spolehlivosti není významný rozdíl mezi výsledky této studie a údaji získanými elektrotermickou atomovou absorpční spektrometrií. Dále byl navržený postup použit pro stanovení stříbra ve dvou certifikovaných referenčních materiálech CPB-1 a BCR č. 288 s koncentrací stříbra 626,0 ± 6,0 μg g-1 a 30,5 ± 0,5 μg g-1 v uvedeném pořadí. Bylo zjištěno, že koncentrace stříbra v CPB-1 a BCR č. 288 jsou 618,0 ± 2,5 a 30,2 ± 0,8 μg g-1, což je v dobré shodě s přijatými hodnotami. Metoda je tedy vhodná pro stanovení stříbra v širokém spektru vzorků.

. Vzorky Přidáno/g L-1 Nalezeno/g L-1 Výtěžnost (%) GFAASa/g L-1 Voda ze studny 0 – 10 97.9 – Dešťová voda 0 – 10 99.2 – Říční voda 0 – 10 99.4 – Vodní pramen 0 – 10 99.5 – Odpadní voda 0 – 10 98.1 – Radiologický filmb 0 – 1 96.0 –

Průměr a směrodatná odchylka tří nezávislých stanovení; bmg g-1.

Tabulka 2

Stanovení stříbra ve vzorcích vody a radiologického filmu.

3.9. Srovnání metody s jinými metodami SPE

Výhodné hodnoty navrhované metody a některých dalších metod SPE v kombinaci s plamenovou atomovou absorpční spektrometrií pro stanovení stříbra jsou shrnuty v tabulce 3. Navrhovaná metoda ve srovnání s jinými metodami vykazuje některé výhody, jako je vyšší prekoncentrační faktor a nižší mez detekce.

4. Závěr

Imobilizovaný MBT na mikrokrystalickém naftalenu je účinným sorbentem pro separaci a prekoncentraci stopových množství stříbrných iontů z vodných roztoků. Sorbent může selektivně adsorbovat Ag(I) z roztoku při nízkém pH. Ostatní těžké kovy tedy výrazně neruší. Hlavní výhody navrhované metody jsou následující: snadná příprava sorbentu, vysoký prekoncentrační faktor (160) a nízký detekční limit (0,02 μg L-1), který je vhodný pro stanovení stříbra v různých reálných vzorcích.