‚Nepořádek‘ v termodynamické entropii

Boltzmann byl geniální, nepochybně génius, který v teorii předběhl svou dobu. Samozřejmě nebyl neomylný. Nejdůležitější pro nás moderní lidi je uvědomit si, že byl stále velmi omezen vědou své doby; dominantní fyzikální chemik a pozdější nobelista Ostwald nazval své panství „Energie“, ale nevěřil ve fyzikální realitu molekul ani v Boltzmannovo zacházení s nimi.

Několik zajímavých, ale drobných detailů, které nejsou příliš známé: Přestože Boltzmann zemřel v roce 1906, neexistuje žádný důkaz, že by někdy viděl, a tedy určitě nikdy nevypočítal hodnoty entropie pomocí rovnice, kterou Planck publikoval v článku z roku 1900: S= R/N ln W. Poprvé byla otištěna v roce 1906 v Planckově knize jako \( S=k_{B}lnW \) a následně vytesána na Boltzmannově náhrobku. Planckova ušlechtilost, s níž dovolil nazývat R/N „Boltzmannovou konstantou“, kB, byla pro většinu tehdejších i současných vědců netypická.

Důležitou otázkou je, „na jakých základech Boltzmann zavedl řád do neuspořádanosti jako klíč k pochopení spontánních změn entropie“. Tato myšlenka z roku 1898 vychází ze dvou až tří stran pojmového popisu, shrnutí v běžném jazyce, které následují po více než 400 stranách podrobné teorie v Brushově překladu Boltzmannovy knihy „Lectures on Gas Theory“ z let 1896-1898 (University of California Press, 1964). Klíčový odstavec by měl být citován v plném znění. (Předchozí a následující věty a výroky jej bohužel pouze rozšiřují nebo podporují bez dalších smysluplných technických detailů nebo náznaků Boltzmannových myšlenkových pochodů. Vysvětlující větu z předchozího odstavce jsem vložil do závorky a kurzívou jsem vyznačil Boltzmannovy překvapivě naivní předpoklady o všech nebo většině počátečních stavů jako „uspořádaných“)

„Abychom vysvětlili skutečnost, že výpočty založené na tomto předpokladu odpovídají skutečně pozorovatelným procesům, musíme předpokládat, že nesmírně složitý mechanický systém představuje dobrý obraz světa a že všechny nebo alespoň většina jeho částí, které nás obklopují, jsou zpočátku ve velmi uspořádaném – a tedy velmi nepravděpodobném – stavu. Je-li tomu tak, pak kdykoli se dvě z více jeho malých částí dostanou do vzájemné interakce, systém tvořený těmito částmi je zpočátku také v uspořádaném stavu, a je-li ponechán sám sobě, rychle přejde do neuspořádaného nejpravděpodobnějšího stavu.“ (Závěrečný odstavec č. 87, str. 443.)

Takže dnes víme, že žádný systém nad 0 K nemá při správném termodynamickém popisu systémů energetických molekul žádný „řád“. Běžné starší učebnicové srovnání uspořádaného krystalického ledu s neuspořádanou kapalnou vodou je naprosto ošidné, Jde o vizuální „Boltzmannovu chybu“, nikoli o správné termodynamické hodnocení. Pokud je kapalná voda při teplotě 273 K se svými 101 991 000 000 000 000 000 000 000 000 000 přístupných mikrostavů (kvantovaných uspořádání molekul) považována za „neuspořádanou“, jak může být led při teplotě 273 K, který má 101 299 000 000 000 000 000 000 000 000 přístupných mikrostavů, považován za „uspořádaný“? Je zřejmé, že používání takových běžných slov je při měření energetických mikrostavů, a tedy i při koncepční diskusi o změnách entropie, nevhodné.

Ten lehký, nevinný odstavec upřímného člověka – ale před moderním chápáním qrev/T prostřednictvím znalostí molekulárního chování (Boltzmann se domníval, že molekuly snad mohou zaujímat jen nekonečně malý objem prostoru) nebo kvantové mechaniky či třetího zákona – je tento odstavec a jemu podobná blízká slova základem veškeré závislosti na tom, že „entropie je mírou neuspořádanosti“. Kvůli němu strávily v minulém století nespočetné tisíce vědců i nevědců nekonečné hodiny přemýšlením a dohadováním o „neuspořádanosti“ a entropii. Zřejmě si nikdy nepřečetli její podivuhodně příliš zjednodušený základ a věřili, že tam někde je nějaký hluboký základ. Někde. Není. Zdrojem byl Boltzmann a nikdo se neobtěžoval ho zpochybnit. Proč by také měli?“

Boltzmannův koncept změny entropie byl po celé století přijímán především proto, že se kvalifikovaní fyzikové a termodynamici zaměřili na fascinující vztahy a silné teoretické i praktické závěry vyplývající ze vztahu entropie k chování hmoty. Nezabývali se koncepčními, nematematickými odpověďmi na otázku: „Co je to vlastně entropie?“, kterou se občas odvážili položit jejich studenti. Jejich odpověď, protože to bylo to, co je učili, zněla: „Naučte se počítat změny entropie. Pak pochopíte, co entropie ‚skutečně je‘.“

Ve fyzikálních vědách neexistuje žádný základ pro interpretaci změn entropie jako zahrnující řád a neřád. Původní definice entropie (změny) zahrnuje přenos tepla z tepelného rezervoáru do systému prostřednictvím prakticky vratného procesu toku energie. Clausius ji a svou rovnici dqrev/T nebo qrev/T sice popsal jako „Verwandlung“ neboli „transformaci“, ale omezil ji a „disgregaci“ na diskuse o fúzi nebo vypařování, kde se „hodnoty disgregace“ měnily. Clausius tedy pozoroval fázové změny, ale neučinil žádné prohlášení o tom, že se „uspořádané krystalické látky“ mění v „neuspořádané“ kapaliny, což je pro něj zřejmé tvrzení vyplývající z jeho pozorování. Bohužel Clausius nepostřehl, že by se jeho dq, množství „tepelné“ energie, původně relativně lokalizované v tepelném rezervoáru, proměňovalo v nějakém procesu, který by umožnil, aby se teplo více rozprostřelo v prostoru. To se děje, když se teplá kovová tyč dostane do kontaktu s podobnou sotva chladnější kovovou tyčí – nebo když je jakýkoli systém zahříván svým o něco teplejším okolím. Konečný stav „vesmíru“ je v obou těchto příkladech rovnovážný a má stejnou teplotu. Vnitřní energie atomů nebo molekul v zásobníku se stala méně lokalizovanou, více rozptýlenou ve větším konečném trojrozměrném prostoru, než byla ve výchozím stavu. (Hlouběji se ovšem tato energie stala rozptýlenější ve fázovém prostoru a rozprostřela se na více energetických hladinách v kdysi chladnějším objektu, než se její rozptyl zmenšil v kdysi teplejším okolí.“

To se také stane, když ideální plyny A a B s individuálně odlišnými obsahy vnitřní energie (hodnotami S0), ale srovnatelně energetickými, neustále se pohybujícími molekulami v sousedních komorách mají při teplotě 298 K přístup do svých komor. Při nezměněné teplotě se samovolně smísí, protože na nejnižší úrovni výkladu se tak může translační energie molekul A a B více rozložit ve větším objemu. Na sofistikovanější úrovni je jejich energie více rozložena ve fázovém prostoru. Z kvantově-mechanického pohledu na obsazení energetických hladin jednotlivými molekulami má každý typ molekuly ve větším objemu další energetické hladiny, protože energetické hladiny se k sobě přibližují. Lze však použít stejný kauzální popis samovolného šíření energie jako v naivním pohledu, kdy vidíme pohyblivé molekuly, které se vždy pohybují, aby obsadily nově dostupný trojrozměrný objem: energie molekul je více rozptýlená, více rozprostřená, nyní ve smyslu rozptýlení po více energetických hladinách.

(Samozřejmě, že toto rozptýlení energie lze nejlépe popsat ve smyslu dalších dostupných mikrostavů. Čím větší je počet možných uspořádání molekulových energií nad energetickými hladinami, tím větší je nárůst entropie – protože systém v jakémkoli uspořádání v jednom okamžiku má větší pravděpodobnost, že v dalším okamžiku bude v jiném uspořádání. Celková energie systému se v čase nemění, ale pokračuje „časový tanec“ systému přes nepatrný zlomek hyperastronomického počtu přístupných uspořádání.“

Přírůstek entropie v A nebo B lze snadno ukázat jako rovný R ln VFinal/VInitial , nebo zásadněji, -nR(xi ln xi). Tento výsledek samozřejmě není specifický pro plyny. Podstatné je, že základní rovnice ukazuje, že každé oddělení molekul jednoho druhu od svého druhu znamená zvýšení entropie v důsledku rozprostření vlastní vnitřní energie ve větším prostoru, a to jak v trojrozměrném, tak ve fázovém prostoru. Dále je toto zvýšené rozptýlení energie interpretovatelné ve smyslu zvýšeného počtu přístupných uspořádání energie systému v každém okamžiku, a tedy většího počtu šancí na změnu v příštím okamžiku – většího „časového tance“ systému nad většími možnostmi a následného zvýšení entropie.

Boltzmannův smysl pro „zvýšenou náhodnost“ jako kritérium konečného rovnovážného stavu systému ve srovnání s počátečními podmínkami nebyl chybný. Co se mu (a následujícím generacím) nepovedlo, byl jeho překvapivě zjednodušený závěr: je-li konečný stav náhodný, musel být počáteční systém opačný, tj. uspořádaný. „Neuspořádanost“ byla pro Boltzmanna důsledkem počátečního „řádu“, nikoliv – jak je dnes zřejmé – něčeho, co lze nazvat pouze „předchozím, menším, ale stále lidsky nepředstavitelně velkým počtem přístupných mikrostavů“

Je zřejmé, že velká výhoda seznámení studentů chemie s nárůstem entropie jako důsledkem šíření molekulární energie v prostoru, pokud není omezena, začíná hotovými paralelami se spontánním chováním druhů energie, které jsou začátečníkům dobře známy: V tomto případě se jedná o světlo ze žárovky, zvuk z přehrávače, vlny z kamene upuštěného do bazénu, vzduch z propíchnuté pneumatiky. Její hlubokou „přidanou hodnotou“ je však její trvalá relevantnost na další úrovni teoretického výkladu rozptylu energie při tepelných nebo netepelných dějích, tj. když se do centra pozornosti dostává kvantizace molekulových energií na energetických hladinách, jejich rozložení a přístupné mikrostavy.

Když se systém zahřívá a jeho molekuly se pohybují rychleji, jejich pravděpodobné rozložení na energetických hladinách se mění tak, že předchozí vyšší hladiny jsou více obsazeny a další vysoké hladiny se stávají přístupnými. Molekulární energie zahřátého systému se tedy více rozprostřela na energetických hladinách. Rozptýlení energie na energetických hladinách je srovnatelné s adiabatickými procesy, které někteří autoři charakterizují jako zahrnující „polohovou“ nebo „konfigurační“ entropii. Když se ideálním složkám systému zpřístupní větší objem – expanzí plynu, smícháním kapalin (nebo dokonce rozpuštěním rozpuštěné látky) – jsou energetické hladiny konečného stavu jednotlivých složek blíže u sebe, hustší než ve výchozím stavu. To znamená, že v konečném stavu je obsazeno více energetických hladin, přestože se celková energie žádné složky nezměnila. Počáteční energie systému se tedy více rozprostřela, více se rozptýlila na více energetických hladinách v konečném stavu.

„Boltzmannova“ rovnice pro entropii je S = kB ln W, kde W je počet různých způsobů nebo mikrostavů, ve kterých může být energie molekul v systému uspořádána na energetických hladinách. Pak by se ΔS rovnalo kB ln WFinal / WInitial pro právě zmíněné tepelné nebo expanzní nebo směšovací procesy. Nejdůležitější hodnotou ΔS v chemii je entropie standardního stavu pro mol libovolné látky při teplotě 298 K, S0, kterou lze určit kalorimetrickým měřením přírůstků tepla/T, které se látce reverzibilně přidává od 0 K do 298 K. Přidává se také jakýkoli přechodný stav nebo fázová změna/T.

Je tedy zřejmé, že v každé látce je „uložena“ značná energie na mnoha různých energetických hladinách, když je ve svém standardním stavu. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Dále například, pokud se energie z okolí 398 K rozprostře na mol dusíku o teplotě 298 K, molekuly dusíku se na předchozích energetických hladinách jinak uspořádají a rozprostřou se na některé vyšší hladiny. Pokud se dusík při libovolné pevné teplotě nechá rozšířit do vakua nebo se smísí s jiným plynem, jeho energetické hladiny v novém větším objemu se k sobě přiblíží. Dokonce i v situacích s pevným objemem nebo ustálenou teplotou se neustále se srážející molekuly v jednom molu jakéhokoli plynu zjevně nenacházejí jen v jednom jedinečném uspořádání na energetických hladinách po dobu delší než jeden okamžik. V důsledku těchto srážek se neustále mění z jednoho uspořádání na druhé – v rámci nezměněného celkového obsahu energie při dané teplotě a rozložení na energetických hladinách odpovídajícího Boltzmannovu rozdělení. Protože je tedy WInitial při teplotě 0 K libovolně dohodnuta jako 1, je S0 dusíku 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. Pak platí, že WFinal = 10 na exponent 6 027 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 mikrostavů, což je počet možných uspořádání molekul dusíku při teplotě 298,15 K, který je pro člověka nepochopitelný – s výjimkou matematické manipulace nebo porovnávání tohoto počtu.

Je třeba zdůraznit, že tato gigantická čísla jsou významnými vodítky matematicko-fyzikálními i pojmovými – tj. že větší či menší takové číslo skutečně znamená rozdíl v reálných fyzikálních systémech molekul a měli bychom cítit, že velikost je významná. Konceptuálně bychom si však měli také uvědomit, že v reálném čase je nemožné, aby systém za několik sekund prošel více než několika kvadriliony různých stavů, možná strávil většinu času v několika miliardách nebo milionech, Není možné ani v téměř nekonečném čase, aby systém prozkoumal všechny možné mikrostavy nebo aby za sto let mohl být prozkoumán byť jen nepatrný zlomek možných mikrostavů. (Je ještě méně pravděpodobné, že by jich bylo navštíveno gigantické množství, protože nejpravděpodobnější a nejčastěji obsazované mikrostavy tvoří extrémně úzký vrchol v „pravděpodobnostním spektru“.“

Představy jsou však jasné. V jednom okamžiku se všechny molekuly nacházejí pouze v jednom energetickém uspořádání – okamžitá fotografie „zmrazeného snímku“ molekulových energií na energetických hladinách (to je abstrakce odvozená od stejně nemožné fotografie skutečných molekul s jejich rychlostmi a umístěním v prostoru v jednom okamžiku). V dalším okamžiku pak srážka třeba i dvou molekul změní uspořádání do jiného mikrostavu. V dalším okamžiku do jiného. A pak do dalšího. (Leff nazval tuto sekvenci okamžitých změn „časovým tancem“ systému přes některé z jeho možných dostupných mikrostavů.) Přestože vypočtený počet možných mikrostavů je tak velký, že neexistuje žádná šance, že by za konečný čas mohlo být prozkoumáno nebo „zatančeno“ více než malý zlomek z tohoto počtu, ovlivňuje tento vypočtený počet to, v kolika šancích se energetické uspořádání systému v příštím okamžiku nachází. Čím větší je počet mikrostavů, tím větší je šance, že se systém bude nacházet v jiném mikrostavu. V tomto smyslu platí, že čím větší je počet možných mikrostavů systému, tím menší je pravděpodobnost, že by se mohl vrátit do dříve navštíveného mikrostavu, a tím je jeho energie v čase rozptýlenější. (Toto hodnocení a závěr není v žádném případě novým/radikálním zavedením času do termodynamických úvah! Jde prostě o to, že při běžných termických měřeních trvajících sekundy, minuty nebo hodiny není detailní chování molekul při udržování makrostavu zajímavé). Například zahřátí jednoho molu dusíku o pouhý jeden stupeň, řekněme ze standardního stavu 298,15 K na 299,15 K, má vzhledem k jeho tepelné kapacitě 29 J/K za následek zvýšení entropie o 0,097 J/K, což znamená zvýšení mikrostavu z 6,027 x 1024 na 6,034 x 1024. Tedy i nepatrná makro změna v systému znamená stejnou změnu v počtu mikrostavů – v počtu šancí, že se systém v příštím okamžiku ocitne v jiném mikrostavu než v předchozím okamžiku. Čím větší je počet možných mikrostavů systému v daném stavu, tím pravděpodobnější je rozptýlení energie tohoto systému v tom smyslu, že v příštím okamžiku bude v jiném mikrostavu.

Větší rozptyl energie v systému znamená z hlediska jeho mikrostavů „časový tanec“ po větším počtu možných mikrostavů, než kdyby existoval menší počet mikrostavů.

Nejčastěji používaným příkladem, který ukazoval nárůst entropie jako větší „neuspořádanost“, byl v učebnicích elementární chemie po mnoho let příklad tání ledu na vodu. Třpytivý uspořádaný krystalický led na neuspořádanou pohyblivou kapalnou vodu – to je skutečně nápadný vizuální a krystalografický dojem, ale vzhled není kritériem změny entropie. Nárůst entropie je závislý na rozptylu energie – v trojrozměrném prostoru (snadno pochopitelná obecnost pro všechny začínající studenty.) Schopnější studenty pak lze přivést k tomu, že nárůst entropie v důsledku přenosu tepla zahrnuje obsazování stále vyšších energetických hladin molekulovými energiemi, zatímco nárůst entropie při rozpínání plynů a veškerém míchání je charakterizován obsazováním hustších energetických hladin v rámci původního energetického rozpětí systému. Nakonec lze pokročilým studentům ukázat, že jakýkoli nárůst entropie v konečném systému nebo vesmíru, který má větší počet mikrostavů než počáteční systém/vesmír, jako konečnou korelaci nárůstu entropie s teorií, kvantitativně odvoditelnou z molekulární termodynamiky.

Krystalický led při teplotě 273 K má S0 41,34 J/K mol, a tudíž prostřednictvím S = kB ln W existuje pro led 10 na exponent 1 299 000 000 000 000 000 000 000 000 možných přístupných mikrostavů. Protože S0 pro kapalnou vodu při 273 K = 63,34 J/K mol, existuje pro vodu 10 k ještě většímu exponentu 1 991 000 000 000 000 000 000 000 000 000 přístupných mikrostavů. Ukazuje to jasně, že voda je ve srovnání s krystalickým ledem „neuspořádaná“? Samozřejmě že ne. To, že led má při stejné teplotě méně přístupných mikrostavů než voda, znamená především – pokud jde o úvahy o entropii – že jakákoli cesta ke změně ledu na vodu povede ke zvýšení entropie v systému, a proto je termodynamicky zvýhodněna.

Gibbsovo použití výrazu „neuspořádanost“ je pro „řád-neuspořádanost“ v termodynamice nebo jakékoli jiné diskusi zcela irelevantní. Pochází z posmrtně napsaného úryvku, který není spojen s žádnou podrobnou argumentací ani logickou podporou mnoha základních postupů a koncepcí, které Gibbs vypracoval

Koneckonců myšlenku, že existuje nějaký „řád“ nebo jednoduchost v rozložení energie v počátečním stavu jakékoli reálné látky za reálných podmínek, ničí Pitzerův výpočet čísel pro mikrostavy v jeho „Termodynamice“ (třetí vydání, 1995, str. 67). Pitzer ukazuje, že pro jakoukoli látku musí existovat 1026 000 000 000 000 000 000 000 možných přístupných mikrostavů, a to tak blízko 0 K, a tedy tak „praktické“ nulové entropie, jak jen lze v laboratoři dosáhnout.

.