1.4.19 Vtahování kapalných oxidů (kontrola tvaru inkluze)

V případě kovů s nízkým bodem tání, jako jsou slitiny na bázi mědi a nižší, je povrchový oxid vždy pevný, takže jakákoli povrchová turbulence vede k vtahování bifilmu a bublin. Takové slitiny s nízkou teplotou tání na bázi Mg, Al a Cu (zejména slitiny, jako je hliníkový bronz) jsou všechny vážně poškozeny bifilmy unášenými špatnými plnicími systémy.

Je-li povrchový oxid na kapalném kovu kapalný, pak narážení nebo skládání povrchu kapaliny bude mít za následek kontakt kapalného oxidu – s kapalným oxidem, takže narážející rozhraní kapaliny se srazí a rychle se znovu vytvoří kapky kapalného oxidu, aby se snížila povrchová energie. Větší kapky rychle odplují z kovu. Kov z toho má značný prospěch, protože nyní obsahuje pouze relativně neškodné kulovité vměstky, které byly příliš malé na to, aby včas vyplavily. Zkapalnění povrchového oxidu legováním kovu nebo v případě ocelí použitím specifických dezoxidačních technik je proto mechanismus, který má velký význam pro redukci bifilmu v kovech. Metalurgové tomu hrdě říkají „řízení tvaru inkluze“. Tato hrdost je oprávněná, i když hlavní účinek spočívá v zamezení vzniku bifilmů, což ovšem dosud nebylo známo. Kdyby si to také uvědomili, oprávněnost pýchy by se zdvojnásobila!“

Sférické inkluze mohou být v oceli zcela „neškodné“ v tom smyslu, že se u nich nedá očekávat lom nebo iniciace dekoheze z matrice. Pokud však vznikly v důsledku entrainace, při níž se do inkluze dostalo také trochu vzduchu, malé množství kyslíku a dusíku bude rychle absorbováno do inkluze, nebo dokonce rozpuštěno v matrici, ale zbytkové 1 % argonu zůstane jako součást inkluze. Tento plynný objem pomůže snížit energii vzniku objemové poruchy, jako je trhlina nebo dekoheze. Sférická inkluze proto nemusí být vždy zcela „neškodná“.

Ocel je složitá. Jejich vysoké teploty tání, obecně v oblasti 1500 C, znamenají, že některé oxidy budou nadále pevné, čímž vzniknou problémy s bifilmy, zatímco jiné budou nad svými teplotami tání, čímž se do značné míry vyhnou bifilmu. Kromě toho oceli obecně vyžadují před odléváním odkyselení. Tento proces je nutný, aby se zabránilo reakci přebytečného kyslíku v roztoku s uhlíkem v oceli za vzniku oxidu uhelnatého, CO, a tím vzniku pórovitosti, nebo v závažném případě by došlo k „uvaření“ oceli při zmrazování. (Někteří z nás, dávných hutních inženýrů, s láskou vzpomínají na velkolepé pyrotechnické představení ve dnech v ocelárně při odlévání okrajových ocelí)

Jak jsme již dříve uvedli, v jednoduchém případě dezoxidace mnoha uhlíkových ocelí a nízkolegovaných ocelí se jako vysoce účinný deoxidant používá hliník. Po dezoxidační úpravě však zůstává určitý přebytek Al, který je nyní k dispozici pro reakci se vzduchem během lití – proces známý jako „reoxidace“. Velmi vysoký bod tání oxidu hlinitého (2050 C) zajišťuje, že během lití oceli vzduchem vznikne pevný oxid tvořící bifilmy, i když ocel obsahuje jen asi 0,05 %Al nebo méně.

Použije-li se však k dezoxidaci směs přibližně 50 % hliníku a 50 % vápníku, má směsný oxid (oxidu hlinitého a vápníku) teplotu tání jen asi 1400 C. Vláčení tohoto kapalného oxidu nemá za následek vznik bifilmu, ale kapalných filmů, které se rychle sféroidizují do kapiček, které mají tendenci vyplavovat. Po příchodu na horní povrch odlitku se kapičky jednoduše asimilují v povrchové vrstvě kapalného oxidu a zmizí. To je mechanismus, díky němuž oceli nakonec dezoxidované Ca + Al dosahují tak vysoké úrovně čistoty ve srovnání s ocelemi dezoxidovanými obvyklými Si, Mn a Al.

Příznivé působení deoxidace Ca za vzniku eutektika obsahujícího CaO s nízkou teplotou tání se vyskytuje i u jiných oxidů, pravděpodobně nejvíce u Cr2O3 jako u téměř všech nerezavějících ocelí a vysokoteplotních slitin Ni.

Další cennou technikou pro zkapalnění povrchové vrstvy oxidu na oceli je přídavek bóru (B). V tomto případě vzniká boritan s úžasně nízkou teplotou tání blízkou 1000 C v závislosti na jeho složení, které se pravděpodobně liší v závislosti na oceli. K dosažení tohoto enormního snížení teploty tání oxidů jsou zapotřebí pouze velmi nízké hladiny, běžně od 0,002 do 0,005. Bórové oceli se vyznačují pevností a houževnatostí, která musí vyplývat z jejich šťastné absence bifilmu.

Hadfieldova manganová ocel (Fe-13Mn) je další mimořádnou ocelí, proslulou svou houževnatostí. Používá se v tak náročných aplikacích, jako jsou železniční výhybky a přejezdy. Poruchy v provozu se zdají být prakticky neznámé. Oxid MnO2 je při teplotách odlévání tekutý, takže zabraňuje vzniku dvouvrstvých trhlin.

Novější oceli TWIP (transformací indukovaná plasticita) obsahující více než 50 %Mn se navzdory obsahu několika procent Al obvykle těší 100% prodloužení, k čemuž pravděpodobně alespoň částečně přispívá absence dvouvrstvých trhlin. Lehké oceli Fe-30Mn-9Al nadále vykazují vysoká prodloužení, ačkoli s poklesem Mn a nárůstem Al prodloužení klesá; možná v důsledku zavedení bifilmu oxidu hlinitého při určitém kritickém poměru?

Musíme si být vědomi, že tyto úpravy menších příměsí do ocelí (například Ca a B) jsou zranitelné. V případě obzvláště turbulentních podmínek lití může být přídavek spotřebován, účinně zahlcen vnikáním vzduchu, což vede k přetížení tvorby oxidů a ztrátě zkapalňovacího přínosu v určité fázi během lití. Vrchem litý ingot (hrůza pomyslet!) by proto vyžadoval vyšší přídavek Ca nebo B než kontaktně litý ingot nebo kontinuálně litý výrobek. U ocelí s vysokým obsahem Mn by se taková nevýhoda při lití neočekávala, protože mají fakticky nekonečnou zásobu Mn.

Slitiny na bázi niklu, zejména tzv. superslitiny obsahující Al a Cr (kromě mnoha dalších příměsí), jsou z hlediska jejich oxidace při tavení a lití komplikované. Oxidy Al a Cr jsou při teplotě tání většiny slitin na bázi Ni obvykle pevné, což je důsledek toho, že slitiny Ni mají nižší teplotu tání než většina ocelí. Jejich nižší teplota tání znamená, že směs Al + Ca má nyní tak okrajový účinek, že nelze s jistotou říci, zda bude účinná. Vzduchem lité slitiny Ni tak často velmi trpí, což má za následek časté praskání při následném kování. Dokonce i při tavení a odlévání ve vakuu poskytuje praskání při kování dobrý důkaz potvrzující přítomnost bifilmu; vakuově odlévané superslitiny Ni velmi využívají techniky odlévání bez turbulencí.

Čtenář musí vzít na vědomí zejména metalurgicky nemožnou logiku spojenou s jevem prasklin přítomných ve slitinách, které jsou jinak známé svou výjimečnou tažností. Slitiny na bázi Ni jsou tvárné, a proto by neměly selhávat praskáním. Kromě toho jsou slitiny během tuhnutí samozřejmě vystaveny jen relativně malým napětím, řádově nižším než napětí, která by mohla způsobit trhliny. Trhlinové chování Ni slitin lze vysvětlit pouze přítomností bifilmu v důsledku turbulentního způsobu lití. Obrázky 1.57 a 1.58 ilustrují překvapivé trhliny, které jsou důsledkem špatné, turbulentní licí praxe, ve slitině, která by jinak neměla nikdy prasknout a měla by dosáhnout téměř 100% zmenšení plochy při tahové zkoušce.

Obrázek 1.57. Dva pohledy na špatně vzduchem odlitý Hastelloy vykazující hluboké trhliny navzdory vysoké tažnosti, které jasně ilustruje soustružený okraj opracované matrice. (Správně odlitý Hastelloy je samozřejmě bez trhlin.)

Obrázek 1.58. Neúspěšný tahový zkušební kus z vysoce tvárné slitiny na bázi Ni CY40, bohužel plný trhlin v důsledku špatné techniky odlévání.

Pokračujeme-li od ocelí a slitin Ni, mimořádně zajímavým a komplikovaným případem jsou šedé litiny.

Šedá litina v kapalném stavu se při tavení při teplotách v rozmezí od 1550 do přibližně 1450 C (přesná teplota zřejmě závisí na složení železa) zbavuje oxidového filmu. To je způsobeno přednostní redukcí oxidů Si a Mn uhlíkem při těchto teplotách. Kapalný povrch má kouzelnou a dokonalou zrcadlovou průzračnost, kterou není snadné popsat.

Pod touto teplotou se tvoří matný, šedý film pevného oxidu křemičitého (SiO2). Jak teplota dále klesá a nakonec dosáhne přibližně 1300 C, vede oxidace Mn v železe k určité příměsi MnO2 v povrchovém oxidu, což způsobí jeho roztavení. Při teplotě někde pod 1200 C další oxid, FeO, dále sníží teplotu tání oxidu. Tento složitý tekutý křemičitan je jednou z příčin vynikající odlévatelnosti šedé litiny a je pravděpodobně zodpovědný za sklovitý lesk odolný proti korozi na pěkně odlitých litinových odlitcích.

Tyto povrchové reakce, probíhající kvůli prostředí s vysokým obsahem kyslíku, kontrastují s vnitřkem tekutého železa. Pod teplotou přibližně 1450 C jsou bifilmy SiO2 vtažené do taveniny stabilní a během turbulentní manipulace s tekutým kovem se dále vytvářejí. Po dosažení eutektické teploty jsou tedy k dispozici jako substrát pro vysrážení uhlíku za vzniku grafitových vloček (Campbell 2009). Pevný SiO2 vykonávající cenné působení uvnitř objemové kapaliny kontrastuje s cenným působením kapalných křemičitanů na vnějším povrchu kapaliny, které napomáhá tekutosti a snižuje turbulentní vady, jako jsou lapsy.

Je nesmírně šťastné, že litina těsně před litím vyvíjí výhodu svých kapalných oxidů křemičitanů na svém povrchu, aniž by ztratila výhodu svých pevných vnitřních křemičitých bifilů. To je zjevně důvod, proč byly obecně parní stroje snesitelně spolehlivé a průmyslová revoluce byla úspěšná.