I Stupnice síly a kyselosti kyselin

Klíčovou roli v Brönstedových kyselinách hraje vodíkový ion, tedy proton: H+. Protože proton je jádro vodíku bez elektronu v orbitalu 1s, není náchylný k elektronickému odpuzování. Proton má proto silný polarizační účinek. Vzhledem ke své extrémní elektronové afinitě se proton nemůže vyskytovat jako volný „nahý“ druh v kondenzovaném stavu. Vždy je spojen s jednou nebo více molekulami kyseliny nebo rozpouštědla (nebo jakýmkoli jiným přítomným nukleofilem). Síla kyseliny protonové tedy závisí na stupni asociace protonu v kondenzovaném stavu. Volné protony mohou existovat pouze v plynné fázi a představují konečnou kyselost. Vzhledem k velmi malým rozměrům protonu (105krát menší než jakýkoli jiný kationt) a skutečnosti, že ve vazbě vodíku se využívá pouze orbital 1s, je přenos protonu velmi snadnou reakcí, která dosahuje rychlosti řízené difuzí a nevyžaduje významnou reorganizaci elektronických valenčních slupek. Pochopení povahy protonu je důležité při zobecňování kvantitativních vztahů při měření kyselosti.

K odhadu kyselosti protonových kyselin v roztoku existuje řada metod. Nejznámější je přímé měření aktivity vodíkových iontů používané při definování pH .

(1)pH=logaH+⋅

Toho lze dosáhnout měřením potenciálu vodíkové elektrody v rovnováze se zředěným roztokem kyseliny. Ve vysoce koncentrovaných roztocích kyselin však již pojem pH neplatí a kyselost musí být velmi úzce spojena se stupněm přeměny zásady s její konjugovanou kyselinou, přičemž je třeba mít na paměti, že to bude záviset na samotné zásadě a na účincích prostředí. Výhodu této metody prokázali ve 30. letech 20. století Hammett a Deyrup, kteří zkoumali schopnost systému H2O-H2SO4 donovat proton v celém koncentračním rozsahu měřením míry protonizace řady nitroanilinů. Jednalo se o první použití velmi užitečné Hammettovy funkce kyselosti .

(2)H0=pKBH+-logBH+B.

PKBH+ je disociační konstanta konjugované kyseliny (BH+) a BH+/B je ionizační poměr, který se obvykle měří spektroskopicky . Hammettova stupnice „H0“ je logaritmická stupnice, na které má 100% kyselina sírová hodnotu H0 -12,0.

Pro měření kyselosti protikvasinkových kyselin jsou k dispozici také různé další techniky. Patří mezi ně elektrochemické metody, měření kinetické rychlosti a tepla protonace slabých zásad. I při použití všech těchto technik je stále obtížné měřit kyselost extrémně kyselých superkyselin, protože nejsou k dispozici vhodné slabé referenční báze.

Na rozdíl od protických (Brönstedových) kyselin neexistuje běžná kvantitativní metoda pro stanovení síly Lewisových kyselin. Zatímco interakce Brönstedových kyselin a zásad vždy zahrnuje společného jmenovatele – přenos protonu (H+), který umožňuje přímé srovnání, u interakce Lewisových kyselin a zásad žádný takový společný vztah neexistuje. Výsledkem je, že definice „síly“ nemá u Lewisových kyselin žádný skutečný význam.

„Síla“ nebo „koordinační síla“ různých Lewisových kyselin se může vůči různým Lewisovým zásadám značně lišit. Navzdory zjevným obtížím byla vyvinuta řada kvalitativních vztahů pro charakterizaci Lewisových kyselin. Schwarzenbach a Chatt rozdělili Lewisovy kyseliny na dva typy: třídu a a třídu b. Lewisovy kyseliny třídy a tvoří nejstabilnější komplexy s donory v první řadě periodické tabulky – N, O a F. Kyseliny třídy b naopak nejlépe komplexují s donory ve druhé nebo následující řadě – Cl, Br, I, P, S atd. Guttmann zavedl řadu donorových čísel (DN) a akceptorových čísel (AN) pro různá rozpouštědla ve snaze kvantifikovat komplexační tendence Lewisových kyselin. Na základě podobného předpokladu přišel Drago s parametrem E, který měří kovalentní vazebný potenciál každé řady Lewisových kyselin i zásad.

Pearson navrhl kvalitativní schéma, v němž jsou Lewisovy kyseliny a zásady charakterizovány dvěma parametry, z nichž jeden se označuje jako síla a druhý jako měkkost. Rovnovážná konstanta pro jednoduchou Lewisovu reakci kyseliny a zásady by tedy byla funkcí čtyř parametrů, dvou pro každého partnera. Následně Pearson zavedl princip tvrdých a měkkých kyselin a zásad (HSAB), aby kvalitativně racionalizoval chování a reaktivitu. Tvrdé kyseliny svým chováním zhruba odpovídají Schwarzenbachově a Chattově třídě a kyselin. Jsou charakterizovány malými akceptorovými atomy, které mají vnější elektrony, jež nejsou snadno excitovatelné, a které nesou značný kladný náboj. Měkké kyseliny, které odpovídají kyselinám třídy b, mají akceptorové atomy s nižším kladným nábojem a velkou velikostí, se snadno excitovanými vnějšími elektrony. Podle toho jsou definovány tvrdé a měkké zásady. Pearsonův princip HSAB říká, že tvrdé kyseliny se raději vážou na tvrdé zásady a měkké kyseliny se raději vážou na měkké zásady. Tento princip se ukázal jako užitečný při racionalizaci a kvalitativní klasifikaci velkého počtu chemických reakcí zahrnujících interakce mezi kyselinami a zásadami, ale nedává žádný základ pro kvantitativní zpracování.

V literatuře bylo učiněno mnoho pokusů o kvalitativní hodnocení aktivity katalyzátorů Lewisových kyselin v reakcích Friedelova-Craftsova typu. Takové hodnocení však do značné míry závisí na povaze reakce, pro kterou je katalyzátor Lewisovy kyseliny použit.

Klasifikace Lewisových superkyselin jako těch, které jsou silnější než bezvodý trichlorid hlinitý, je tedy pouze arbitrární. Stejně jako v případě Gillespieho klasifikace Brönstedových superkyselin je důležité si uvědomit, že vystupují kyseliny silnější než konvenční halogenidy Lewisových kyselin se stále unikátnějšími vlastnostmi.

Další obtížnou oblastí je měření síly kyselin pevných superkyselin. Vzhledem k tomu, že pevné katalyzátory superkyselin se hojně používají v chemickém průmyslu, zejména v ropné oblasti, byla by spolehlivá metoda měření kyselosti pevných látek velmi užitečná. Hlavní obtíží, se kterou je třeba začít, je skutečnost, že koeficienty aktivity pro pevné druhy nejsou známy, a proto nelze řádně definovat žádnou termodynamickou funkci kyselosti. Na druhé straně, protože pevná látka je z definice heterogenní, mohou vedle sebe existovat kyselá a zásaditá místa s proměnlivou silou. Povrchová plocha dostupná pro kolorimetrické stanovení může mít kyselé vlastnosti značně odlišné od vlastností objemového materiálu; to platí zejména pro dobře strukturované pevné látky, jako jsou zeolity.

Úplný popis kyselých vlastností pevné látky vyžaduje stanovení síly kyselin i počtu kyselých míst. Metody, které byly použity k zodpovězení těchto otázek, jsou v podstatě stejné jako metody používané pro kapalné kyseliny. Obecně se uvádějí tři metody: (1) měření rychlosti pro vztah katalytické aktivity a kyselosti, (2) spektrofotometrická metoda pro odhad kyselosti ze změny barvy vhodných indikátorů a (3) titrace dostatečně silnou zásadou pro měření množství kyseliny. Výše uvedené experimentální techniky se poněkud liší, ale všechny získané výsledky je třeba interpretovat s opatrností vzhledem ke složitosti pevných kyselých katalyzátorů. Přítomnost různých míst s různou aktivitou na téže pevné kyselině, změna aktivity s teplotou a obtížná znalost přesné struktury katalyzátoru jsou některé z hlavních překážek při určování síly pevných superkyselin.

.