Aldehyd

Struktura aldehydu.
-R je skupina připojená k aldehydové skupině.

Aldehyd je organická sloučenina obsahující terminální karbonylovou skupinu. Tato funkční skupina, nazývaná aldehydová skupina, se skládá z atomu uhlíku vázaného na atom vodíku jednoduchou kovalentní vazbou a atomu kyslíku dvojnou vazbou. Chemický vzorec aldehydové funkční skupiny je tedy -CH=O a obecný vzorec aldehydu je R-CH=O. Aldehydová skupina se příležitostně nazývá formylová nebo methanoylová skupina. Mezi další třídy organických sloučenin obsahujících karbonylové skupiny patří ketony a karboxylové kyseliny.

Nomenklatura

Slovo aldehyd zřejmě vzniklo z dehydrogenovaného alkoholu. V minulosti byly aldehydy někdy pojmenovány podle příslušných alkoholů, například vinný aldehyd pro acetaldehyd. (Vinous je z latinského vinum = víno, tradiční zdroj ethanolu; srovnej vinyl.)

IUPAC názvy aldehydů

IUPAC předepisuje následující názvosloví aldehydů:

1. Acyklické alifatické aldehydy jsou pojmenovány jako deriváty nejdelšího uhlíkového řetězce obsahujícího aldehydovou skupinu. HCHO je tedy pojmenován jako derivát methanu a CH3CH2CH2CHO je pojmenován jako derivát butanu. Název se tvoří změnou přípony -e mateřského alkanu na -al, takže HCHO se nazývá methanal a CH3CH2CH2CHO se nazývá butanal.
2. V jiných případech, například když je skupina -CHO připojena ke kruhu, lze použít příponu -karbaldehyd. C6H11CHO se tedy nazývá cyklohexankarbaldehyd.
3. Pokud je přítomna další funkční skupina, která podle pravidel IUPAC musí být pojmenována příponou, je aldehydová skupina pojmenována předponou formyl-. Této předponě se dává přednost před methanoyl-.
4. Pokud by nahrazením aldehydové skupiny karboxylovou skupinou (-COOH) vznikla kyselina karboxylová s triviálním názvem, může být aldehyd pojmenován nahrazením přípony -ová nebo -oová v tomto triviálním názvu příponou -aldehyd. Například:

• HCHO se může nazývat formaldehyd.
• CH3CHO se může nazývat acetaldehyd.
• C6H5CHO se může nazývat benzaldehyd.

Jiné názvosloví

Atom uhlíku sousedící s karbonylovou skupinou se nazývá α uhlík. Atomy uhlíku vzdálenější od skupiny mohou být pojmenovány β pro atom uhlíku vázaný na uhlík α, γ pro další uhlík atd. atomy vodíku vázané na tyto atomy uhlíku jsou pojmenovány obdobně – vodík α je atom vodíku vázaný na uhlík α atd.

Reakce, která zavádí aldehydovou skupinu, se nazývá formylační reakce.

Chemie

Aldehydová skupina je polární. Kyslík, který je elektronegativnější než uhlík, přitahuje elektrony ve vazbě uhlík-kyslík k sobě, čímž vzniká nedostatek elektronů na atomu uhlíku.

Atom H, který je součástí skupiny -CH=O, se nazývá atom α-vodíku. Tento atom vodíku je kyselejší než atom vodíku v alkanu (s typickou hodnotou pKa 17). Tato vlastnost se vysvětluje z hlediska tzv. rezonanční stabilizace konjugované báze.

Syntéza

Existuje několik metod přípravy aldehydů:

• Reakce primárního alkoholu s oxidačním činidlem. V laboratoři toho lze dosáhnout zahříváním alkoholu s činidlem chromu(VI) a okyseleným roztokem dichromanu draselného, který se během reakce redukuje na zelený Cr3+. Přebytečný dichroman dále oxiduje aldehyd za vzniku karboxylové kyseliny, takže buď se aldehyd vydestiluje, jakmile vznikne (je-li těkavý), nebo se použijí mírnější metody a činidla, jako je PCC oxidace, IBX kyselina, Dess-Martinova periodinanová nebo Swernova oxidace. Reakce je znázorněna níže s propan-1-olem oxidovaným za vzniku propionaldehydu a opět s pentan-1-olem oxidovaným za vzniku pentanalu.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Reakcí alkenu (je-li přítomen vinylový vodík) s ozonem vzniká ozonid (nestabilní, výbušný meziprodukt), který při redukci zinkem a kyselinou za snížené teploty poskytuje aldehyd. Tento proces se nazývá ozonolýza.
• Reakce esteru s hydridem diisobutylu hlinitého (DIBAL-H) nebo hydridem hlinito-sodným může způsobit redukci za vzniku aldehydu.
• Redukce chloridu kyseliny pomocí Rosenmundovy redukce nebo pomocí hydridu lithného tri-t-butoxyaluminia (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reakce ketonů s methoxymethylenetrifenylfosfinem v modifikované Wittigově reakci.
• K zavedení aldehydové skupiny lze použít různé formylační reakce, jako je Vilsmeierova-Haackova reakce.
• Při Nefově reakci vznikají aldehydy hydrolýzou solí primárních nitrosloučenin.
• Zinckeho aldehydy vznikají reakcí pyridiniových solí se sekundárními aminy s následnou hydrolýzou.
• Při Stephenově syntéze aldehydů vznikají aldehydy z nitrilů, chloridu cínatého a kyseliny chlorovodíkové.

Keto-enolová tautomerie

Aldehydy mohou existovat buď v keto, nebo enolových tautomerech. Keto-enolová tautomerie je katalyzována buď kyselinou, nebo zásadou.

Obvyklé reakce

Redukce a oxidace

• Aldehydovou skupinu lze redukovat na skupinu -CH2OH, čímž se aldehyd mění na primární alkohol.
• Aldehydovou skupinu lze oxidovat na skupinu -COOH, čímž vzniká karboxylová kyselina. Mezi vhodná oxidační činidla patří manganistan draselný, kyselina dusičná, oxid chromitý(VI) a okyselený dichroman draselný.
  • Další oxidační reakcí je zkouška stříbrným zrcadlem. Při této zkoušce se aldehyd zpracovává s Tollensovým činidlem, které se připraví přidáním kapky roztoku hydroxidu sodného do roztoku dusičnanu stříbrného za vzniku sraženiny oxidu stříbrného(I), a poté se přidá právě tolik zředěného roztoku amoniaku, aby se sraženina znovu rozpustila ve vodném roztoku amoniaku za vzniku + komplexu. Toto činidlo převede aldehydy na karboxylové kyseliny, aniž by napadlo dvojnou vazbu uhlík-uhlík. Název stříbrná zrcadlová zkouška vznikl proto, že při této reakci vznikne sraženina stříbra, jejíž přítomnost lze použít ke zkoušce přítomnosti aldehydu.

Nukleofilní adiční reakce

Při nukleofilních adičních reakcích se nukleofil může přidat k atomu uhlíku v karbonylové skupině, čímž vznikne adiční sloučenina, kde tento atom uhlíku má tetraedrickou geometrii molekuly. Spolu s protonizací atomu kyslíku v karbonylové skupině (která může probíhat buď před adicí, nebo po ní) vzniká produkt, v němž je atom uhlíku v karbonylové skupině vázán na nukleofil, atom vodíku a hydroxylovou skupinu.

V mnoha případech je po adici odstraněna molekula vody; v tomto případě je reakce klasifikována jako adičně-eliminační nebo adičně-kondenzační reakce.

Existují různé příklady reakcí nukleofilní adice.

• Při reakci acetalizace se za kyselých nebo zásaditých podmínek ke karbonylové skupině přidává alkohol a přenáší se proton za vzniku hemiacetalu. Za kyselých podmínek mohou hemiacetal a alkohol dále reagovat za vzniku acetalu a vody. Jednoduché hemiacetaly jsou obvykle nestabilní, i když cyklické, jako je glukosa, mohou být stabilní. Acetaly jsou stabilní, ale v přítomnosti kyseliny se vracejí na aldehyd.
• Aldehydy mohou reagovat s vodou (za kyselých nebo zásaditých podmínek) za vzniku hydrátů, R-C(H)(OH)(OH), ačkoli ty jsou stabilní pouze tehdy, jsou-li přítomny silné skupiny odebírající elektrony, jako je tomu u chloralhydrátu. Mechanismus je totožný s tvorbou hemiacetalu.
• Při alkylimino-de-oxo-bisubstituci se ke karbonylové skupině přidává primární nebo sekundární amin a proton se přenáší z dusíku na atom kyslíku za vzniku karbinolaminu. V případě primárního aminu může být z karbinolaminu vyloučena molekula vody, čímž vznikne imin. Tato reakce je katalyzována kyselinou.
• Kyano skupina v HCN se může přidat ke karbonylové skupině za vzniku kyanohydrinů, R-C(H)(OH)(CN).
• Při Grignardově reakci se ke skupině přidá Grignardovo činidlo, přičemž nakonec vznikne alkohol se substituovanou skupinou z Grignardova činidla.
• Hydroxylamin (NH2OH) se může přidat ke karbonylové skupině. Po eliminaci vody vznikne oxim.
• K karbonylové skupině se může přidat derivát amoniaku ve formě H2NNR2, například hydrazin (H2NNH2) nebo 2,4-dinitrofenylhydrazin. Po eliminaci vody dojde ke vzniku hydrazonu.

Složitější reakce

• Převede-li se aldehyd na jednoduchý hydrazon (RCH=NHNH2) a ten se zahřeje se zásadou, například KOH, terminální uhlík se plně zredukuje Wolffovou-Kishnerovou reakcí na methylovou skupinu. Wolffova-Kishnerova reakce může být provedena jako reakce jednoho bodu, čímž se získá celková konverze RCH=O → RCH3.
• Reakcí aldehydů s redukčními činidly, jako je hořčík, vznikají dioly v Pinacolově spojovací reakci.
• Wittigova reakce vede aldehydy na alkeny a Corey-Fuchsova reakce vede aldehydy na alkyny. Obě využívají trifenylfosfinové činidlo. Corey-Chaykovského činidlo je sulfonium ylid, který převádí aldehydy na epoxidy.

Příklady aldehydů

• Methanal (formaldehyd)
• Ethanal (acetaldehyd)
• Propionaldehyd (propanal)
• Butyraldehyd (butanal)
• Glukóza
• .
• Benzaldehyd
• Cinnamaldehyd

Viz také

• Karboxylová kyselina
• Funkční skupina
• Keton
• Organická chemie

Všechny odkazy vyhledány 25. února, 2016.

• Aldehydy IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

Funkční skupiny

Chemická třída: Alkohol – Aldehyd – Alkan – Alken – Alkyn – Amid – Amin – Azosloučenina – Derivát benzenu – Kyselina karboxylová – Kyanát – Ester – Éter – Haloalkan – Imín – Izokyanid – Izokyanát – Keton – Nitril – Nitrosloučenina – Nitrosloučenina – Peroxid – Fosforan kyselina – derivát pyridinu – sulfon – kyselina sulfonová – sulfoxid – thioether – thiol – derivát toluenu

.